Способ получения четвертичных 2-алкилимидазолиниевых солей Советский патент 1992 года по МПК C07D233/22 

Изобретение относится к химии гетероциклических азотсодержащих соединений, в частности к способам получения оксиэти- лированных солей 2-алкилимидазолинов. используемых преимущественно в производстве товаров бытовой химии, текстильной и красильной промышленности в качестве антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов.

Известен способ получения четвертичных солей 2-алкилимидазолиния кватерни- зацией солей 2-алкилзамещенных имидазолинов 1-20 молями окиси этилена при 80-100°С и избыточном давлении 1-3 вти, Оксиэтилирование солей проводят в автоклаве в присутствии воды или смеси органического полярного растворителя и воды в

различных соотношениях. В качестве растворителя используют алифатические спирты с 1-6 углеродными атомами в цепи. По окончании процесса из реакционной массы отгоняют смесь спирта и воды, оставшуюся массу выгружают из аппарата, подвергают перекристаллизации или используют без очистки. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость желтого цвета, содержащую в своем составе, кроме основного вещества, примеси этиленгликоля (14,2%), диэтиленгликоля (0,38%) и других соединений. Конверсия окиси этилена достигает 90,0-96,3%.

Недостатком известного способа оксиэ- тилирования солей 2-алкилимидазолиния является использование в процессе синтеза

VJ

О

со о

Ј

в качестве реакционной среды РОДЫ или смеси воды и органического полярного растворителя. Применение алифатических спиртов с 1-6 углеродами атомами, являющихся легко воспламеняющимися жидкостями, существенно снижает безопасность работы, технологичность процесса, требует введения дополнительной операции отгонки растворителя. Кроме того, в условиях известного способа в присутствии воды образуются побочные продукты реакции - свободные этиленгликолевые производные и другие примеси, снижающие качество целевого продукта.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия солей имидазоли- ния с окисью этилена проводят в расплаве при 55-75°С и давлении 2.0-5,0 эти. В качестве реагентов для получения солей имидазолиния используют 1-оксиэтил- или 1-аминоэтил-2-алкилимидазолины с элкиль- ным или алкенильным радикалом Ce-6i и органические монокарбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, олеиновая и др.), а также оксикислоты (молочная, гликолевая и др.) в соотношении 1:1,0-1,1 (моль). В процессе оксиэтилирования солей осуществляют присоединение 1-25 моль окиси этилена в зависимости от назначения целевого про- лукта. Конверсия окиси этилена 93,0- J9,5%.

Оксиэтилированный продукт представляет вязкую жидкость светло-коричневого цвета, готовую к использованию без дополнительных операций очистки или осветления. Синтезируемые четвертичные соли имидазолиния не содержат в своем составе моно-, ди- и полиэтиленгликолевых производных и других соединений, снижающих качество конечного продукта, Отсутствие этих примесей подтверждено данными тонкослойной хромзтографии, титриметриче- скими методами анализа.

Идентификацию полученных продуктов проводят методом ИК-спектроскопии. В ИК- спектрах оксиэтилированных солей наблюдают четкий максимум поглощения в области 1615 см , характерный для деформационных колебаний C N Tpynn имидазо- линового кольца, и отсутствуют полосы поглощения в области 1560 и 1640 см , характерные для деформационных колебаний NH-связи в амидах.

В табл.1 и 3 приведены физико-химические и потребительские свойства полученных продуктов,

Антиэлектростатический эффект определяют по снижению порядка электрического сопротивления обработанного испытуемым продуктом образца ткани полиэфирацетат в сравнении с необработанным при концентрации активного вещества в рабочей ванне 1,0 г/л. Антиэлектростатический эффект считается удовлетворительным, если наблюдается снижение

0 электрического сопротивления на два и более порядка. Диспергирующую способность четвертичных солей определяют по отношению к олеату кальция, образуемому при добавлении жесткой (40°Н) воды, к раствору,

5 содержащему определенные количества олеата натрия и испытуемого вещества. Пе- нообразующую способность полученных продуктов определяют по методу Росс-Майлса.

0Эмулыирующую способность определяют по времени, в течение которого эмульсия следующего состава, %: испытуемое вещество 0.5; вода 18; гептан 81,5, не расслаивается.

5Из табл. 1 видно, что, полученные окси- этилированные соли имидазолина обладают полифункциональными свойствами. В зависимости от степени оксиэтилирования, алкильного остатка исходного имидазолина

0 и аниона четвертичной соли представленные продукты одновременно проявляют высокую диспергирующую способность по отношению к кальциевым мылам и эффективное антистатическое действие на синте5 тические виды тканей (формиаты, олеаты), являются эмульгаторами прямых эмульсий. Продукты хорошо растворимы в воде и совместимы с анионо-активными ПАВ.

Предлагаемый способ отличается от

0 прототипа тем, что реакцию кватернизации солей имидазолиния окисью этилена проводят без растворителя в расплаве при 55- 75°С и избыточном давлении не более 5 эти. Отсутствие в реакционной массе воды по5 зволяет исключить протекание побочных реакций с образованием моно-, ди- и поли- этиленгликолей и повысить качество конечных продуктов.

Предлагаемый способ оксиэтилирова0 ния может быть проведен в обычном автоклаве из нержавеющей стали, обеспечивающем указанный температурный режим и давление,

П р и м е р 1. В автоклав из нержавею5 щей стали, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, манометром и термометром, загружают 43;7 г (0,125 моль) 1-о кси этил-2-гептадецен и л имидазолина (ОЭГИ), полученного взаимодействием олеиновой кислоты с ft -оксиэтилэтилендиамином, добавляют при перемешивании 4,7 мл (0,125 моль) муравьиной кислоты, массу нагревают до 65-70°С и дозируют 11 г (0,25 моль) окиси этилена в течение 30 мин. По окончании дозирования реакционную массу выдерживают 4-5 ч в указанном температурном режиме, давление в процессе не превышает2,3 эти.

Полученный продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость. Конверсия окиси этилена 93,6%.

Пример 2. В автоклав, указанный в примере 1. загружают 57,5 г (0,165 моль) АЭГИ, полученного взаимодействием олеиновой кислоты с диэтилентриамином (ДЭ- ТА). нагревают до 60-65°С, добавляют при перемешивании 8,3 г (0,18 моль) муравьиной кислоты и дозируют 47,7 г (1.1 моль) окиси этилена в течение 4 ч при избыточном давлении не более 4.0-4.5 эти. По окончании доэирования массу выдерживают при температуре синтеза 4,5 ч, затем выгружают из автоклава.

Готовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость желтого цвета (цветность по йодной шкале 12 мг 12/100 мл). Конверсия окиси этилена 96,2%.

Пример 3. В автоклав, указанный в примере 1, загружают 40.4 г (0,115 моль) ОЭГИ, нагревают до 65-70°С, добавляют при перемешивании 11,4 г (0,127 моль) расплавленной молочной кислоты (100%) и дозируют 20,7 г (0,471 моль) окиси этилена в течение 1 ч при давлении не более 3,8 эти. По окончании дозирования окиси этилена реакционную массу выдерживают при указанной температуре в течение 4 ч и затем выгружают из автоклава.

хГотовый продукт представляет собой вязкую подвижную жидкость светло-коричневого цвета. Конверсия окиси этилена 97,5%.

В табл.2 приведены данные экспериментов по оксиэтилированию солей имида- золиния с алкильным или алкенильным остатком и различными кислотами. Все указанные опыты проводятся в автоклаве подобно примеру 1.

Как видно из табл.2, использование предлагаемого способа получения оксиэти- лированных четвертичных 2-алкилимидэзо- линиевых солей, обладающих высокими поверхностно-активными свойствами, обеспечивает по сравнению с известным способом возможность проведения синтеза в отсутствии растворителя при более низкой температуре (55-75°С), что существенно увеличивает безопасность работы и технологичность процесса в целом, а также получение целевого продукта высокой степени чистоты с низкой цветностью, практически не содержащего свободных этиленгликоле- вых производных.

Полученные по предлагаемому способу оксиэтилированные продукты обладают улучшенными характеристиками потребительских свойств (табл.1 и 3). По антиэлектростатическому действию полученные

четвертичные соли 2-алкилимидазолиния не уступают сервамину КО В4342, в тоже время проявляют значительно более высокую по сравнению с ним эмульгирующую и диспергирующую способности.

В табл.3 приведены результаты ква- тернизации окисью этилена солей 2-алкилимидазолиния при температурах, выходящих за пределы предлагаемого температурного режима, и потребительские свойства полученных продуктов.

Как видно из данных экспериментов, реакция кватернизэции солей имидазоли- ния может протекать в интервале температур 45-85°С в расплаве или в среде растворителя (смеси воды и полярного растворителя). Однако, как следует из опытных данных, осуществление кватернизэции в расплаве при температуре менее 55°С приводит к значительному снижению скорости реакции, конверсия окиси этилена не превышает 60-85,2%. Ухудшаются также потребительские свойства (антистатический эффект, диспергирующая способность по

отношению к кальциевым мылам, эмульги- рующая способность) полученных продуктов по сравнению с продуктами. полученными по предлагаемому способу. Проведение реакции кватернизэции в

расплаве при температурах более 75°С приводит к ухудшению качества конечного продукта, цветность получаемых четвертичных солей в 1,5-2 раза выше цветности продуктов, полученных по предлагаемому способу.

Этим обусловлен выбранный интервал температур 55-75°С, при этом реакция кватер- низации протекает с высокой степенью конверсии окиси этилена, продукт получается с низкой цветностью и высокими потребительскими свойствами.

Осуществление процесса кватерниза- ции солей имидазолиния в среде растворителя (смеси воды и полярного растворителя) в предлагаемом температурном режиме показывает, что в этом случае процесс сопровождается протеканием побочных реакций и получаемый продукт содержит значительное количество примесей, не обладающих потребительскими свойствами. По данным

тонкослойной хроматографии и титримет- рическим методам анализа в полученном продукте присутствуют примеси исходных солей (К.Ч. 2 мгКОН/r), этиленгликоль (15%), диэтиленгликоль (0,5%). Кроме того, данные ГЖХ показывают, что в процессе кватернизации солей имидазолиния в этих условиях происходит частичное оксиэтили- рование растворителя, конечный продукт приобретает неприятный запах, что затрудняет его дальнейшее применение в рецептурах ТБХ. Таким образом, использование растворителя в предлагаемом способе кватернизации значительно ухудшает качество целевого продукта, технологичность процесса в целом. В то же время проведение реакции кватерииэации солей имидазолиния в известных условиях, но в расплаве, приводит к значительному ухудшению цветности продукта, то есть не повышается качество целевого продукта. Проведение процесса в расплаве, в определенном температурном интервале (55-75°С) обеспечивает достижение поставленной цели.

Формула изобретения Способ получения четвертичных 2-алки- лимидззолиниевых солей, включающий получение солей 2-алкилзэмещенных ими- дазолинов общей формулы

-, ©

.сн2ч снг

R

v

N

I , R

/

где RI - Се-С17-алкил или Сб-Сту-алке- нил; R2 - СН2-СН2-ОН или - CH2-CH2-NH2;

А - анион карбоновой кислоты или оксикар- боновой кислоты,

и кватернизацию последних окисью этилена при повышенных температуре и давлении, отличающий ся тем, что, с целью

повышения качества целевого продукта, улучшения технологичности процесса, кватернизацию полученных солей 2-алкилими- даэолиния проводят в расплаве при 55-75°С.

Т«6яиц(1

C6H«i

HCOO

Предлагаемый способ 1:11:3

55-65

ч.О

1,5

95,4230 Отсутст- Отсутствует вует

сбнч

C,TH,3CO(Ti:ioi 5-50 3.5- Ь,7

72137.1 Отсут- Отсутст- 1,1200 6 ствует вует

50

25/10

Изобретение касается четвертичных солей, в частности получения четвертичных 2- алкилимидазолиниевых солей, используемых в производстве товаров бытовой химии - антистатиков, диспергаторов, эмульгаторов. Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и улучшение технологичности процесса. Его ведут ква- тернизацией предварительно полученных солей общей ф-лы Ri-C N-CH2-CH2-NR2 A f где Ri-Ce 17-алкил или Се-17-алкенил; R2 - С2Н40Н или C2H4NH2; Ае- анион карбомо- вой или оксикарбоновой кислоты, с помощью окиси этилена в расплаве при 55-75°С. Новые вещества обладают высокими поверхностно-активными свойствами, что позволяет проводить синтез в отсутствии растворителя при температуре ниже, чем в известном случае, с достижением высокого качества целевого продукта по цветности и низкому содержанию этиленгликолевых производных. 3 табл. ел с

Примечание. Опыт 7 проводят с использованием в качестве реакционной среды смеси изопропилового спирта и воды (1:1 об.ч.) и 30% (вес.) от исходной соли имидаэолиния.