Способ получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот Советский патент 1984 года по МПК C07F9/09 C11D1/34 

Изобретение относится к химии . фосфорорганических соединений, а именно к способу полученЯя поверхностно-активных веществ, на основе эфиросолей фосфорных кислот, которые могут найти применение в товарах бытовой химии и в текстильной промьш ленности. Известны эфиры фосфорной кислоты (фосфат1 1) и гидроксилсодержащих соединений - высших спиртов, алкилфенолов и оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов, обладающие поверхностно активными свойствами - отличаются экьльгируюшим, диспергирующим и смачитзающим действием, солюбнлизирующими, антистатическими и моющими свойствами. Эфиры фосфорной кислоты безвредны для кожи человека и широко пр меняются как в товарах бытовой хи№га так и для технических целей С11. Известен способ получения поверхностно-активных веществ, содержа1н 1х смесь эфиросолей фосфорной кислоты, взаимодействием гидроксилсодержащих соединений с фосфорным ангидридом при нагревании с последующей нейтрализацией образующейся смеси моно- и диалкилфосфатов щелочью или алканол амином. В качестве гидроксршсодержащих соединений для этого процесса ис прльзуют высшие спирты, алкилфенолб, оксиэтилированные спирты (неонолы) и оксиэтилированные алкилфенолы С21. Однако указанные гидроксилсодержа npie соединения являются дефицитном сырьем. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения поверхностно-активньпс веществ на. основе эфиросолей фосфорных кисJ1OT, заключающийся в том, что высший спирт фракции 5 оксиэтилирован ный 4-12 молями окиси этилена, подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом при их мольном соотношении 2,0-4,5t1,0 в безводной среде при 25-110° С, образующуюся реакцион ную массу, содержащую смесь кислых эфиров фосфорной кислоты, гидролизуют водой при 60-110° С и нейтрализуют 50%-ным водным раствором основания при 40-60° С СЗ, Однако полученные известным спосо бом поверхностно-активные вещества имеют недостаточно высокие поверх1юстн та актив 1ость и растворимость в воде. Недостатком известного способа является также дефицитность исходного сырья - оксизтилированных спиртов. Целью изобретения является повьшюние поверхностно-активных свойств, обусловленное снижением поверхностного натяжения и критической концентрации мицеллообразования и повышением растворимости,в воде. Поставленная цель достигается Tei-f, что согласно способу получения поверхностно-активных -веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот полиглицерид общей формулы RCOQffHaCWOHCHzOnH, где R - алкил ; п - целое число от 1 до 5, подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом при 60-80° С и образующиеся кислые эфиры фосфорных кислот нейтрализуют водным раствором щелочи нпи алканоламина при нагревании. Нейтрализацию кислых эфиров фосфорных кислот желательно проводить при 50-70 °С. Полученные предлагаемым способом новые поверхностно-активные вещества на основе эфиросолей фосфорных кислот обладают меньшими поверхностным натяжением и критической концентраisyien мицеллообразования и большей растворимостью в воде по сравнению с известными поверхностно-активными веществами 31, Процесс получения поверхностноактивных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот протекает по следующей схеме; 1. RCODH HO(ffiOHOHCtiaO) ,N.coo(CHxCHQHeHi)D)t,H )tP.COO(CHaC||QHOH20)nH RCOO(C«2C-HOHDH20)v, P(QH)i 6 LRCQOffiH CHOHCHjQXl.POH Ф RCDO(CHaCHOHCH2D)nP(OflV RCOD(CHaCHOHCHiOft,, Р ОН ЩеШ ReOD(CH2MOHCIf50)г,РОИе t iRCOOfCHaCHQHWjOURjMe о где Me - натрий, калин или алканоламин. Отходы производства синтетического глицерина - полиглицерины формулы (1) после обессоливания и обезвоживания ацилируют карбоновыми кислотами при 190-210° С в токе азота и получают полиглицериды формулы (И), которые обрабатьшают фосфорным ангид ридом при 60-80 ° С с образованием смеси моно- (1Л) и диполиглицеридфо фатов (iiv). После нейтрализации этих фосфатов щелочью или алканоламином образуются поверхностно-актив ные вещества, состоящие их эквимо- лярной смеси эфиросоле фосфорных кислот формулы (Y) и (YT), где углеводородный радикал с числом углеродных атомов ат 6 до 16, а п 1 - 5 - число глицериновых групп. П р и м е р 1. Получение эфиросо лей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции Полиглицерин имеет следующий состав: полиглицерина 40%, глицерина 2%, NаОН 3%, остальное - вода. 1200 г указанного раствора нейтрализуют газообразным HCt до рН 6-7 и упаривают в присутствии 2% активированного угля до содержания воды 28-30%. Затем при 70-80° С быстро отфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азота почти досуха. Получают 420 г полиглицерина. Полученный полиглицерин кори невого цвета имеет следующий состав (данные хроматографического анализа их ацетатов): глицерин 5%, диглицерин 66%, триглицерин 9%, тетраглице рин 15% и пентаглицерин 5 %. Содержание ОН группы 34%, М 216 (эбулио скопически в воде), содержание HaCt 0,6%, влаги - 0,5%. К 300 г полиглиц рина добавляют 290 г синтетических жирных кислот фракцииСда к имеющих следующий состав по хроматографу, %: Се - 0,9i GO - 6,3} С„ - 26, С - 28; С«. - 19,7j С - 10,3-, Сд-. - ,8; - 0,9 и С« - 0,2. Кислотное число: 280 мг КОН/г. Внешний, вид - маслянистая светло-желтая смесь. Смесь нагревают до в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, барботером для (Пробулькивания тока азота и газоотводящей трубкой. Реакция атщлирования проходит в течение 6-8 ч при 190 -. 210 С и интенсивном перемешивании реакционной массы до кислотного числа 10. После этого продукт охлаждают до 70° С. Получают полиглицерид вязкую темно-коричневую жидкость. К 475 г полиглицерида добавляют при перемещивании 56 г фосфорного ангидрида в течение 15 мин при 76-75 0. После добавления всего фосфорного ангидрида реакционную смесь вьщерживают при перемешивании и 70 + 5 С в течение двух часов и охлаждают до 50-55° С. Получает 531 г смеси кислых фосфатов полиглицеридов карбоновых кислот фракции . Кислотное число смеси 105. 50 г кислого фосфата нейтрализуют 40%-ным водным раствором едкого натра при 50-60°С до рН 8,0. Получают светло-коричневую пасту, из которой вьщеляют перекристаллизацией в ацетоне натриевые соли смеси монои дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот. Выход 45 г (85%). Цвет светло-желтый. Аналогично нейтрализуют по 50 г кислых фосфатов 40%-нь1ми водными растворами едкого кали, а также 35%-ными водными растворами моно-, ди- и тризтаноламинов и 25%-ным раствором триизопропаноламина и получают таким образом калиевые и алканоламиновые соли с выходом около .85 %. Ввиду того, что смесь солей монои дифосфатов полиглицеридов карбоновьк кислот обладает высокой поверхностной активностью и может быть ис пользована в качестве поверхностноактивной основы в мокнцих средствах без выделения индивидуальных продуктов, разделение смеси на ёоставные вещества не проводили. Физико-химические свойства полученных предлагаемым способом поверхностно-активных веществ приведены в таблице 1. Пример 2. Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С -Сд. Для реакции берут 215 г очищенного о примеру 1 полиглицерина - отхода роизводства синтетического глицериа и 150 г синтетических жирных кисот фракции C:j:-Cq, имеющих следуюий состав по хроматографу, Z: С; 5,64-; С - 26, U С, - 44,6-, -0,9 ,„ - 1,03 С„2 - 0,43 и С -0,37 внешний вид - прозрачная маслянистая жидкость. В условиях примера 1 за 6 ч получают 340 г полиглицерида. Синтезированный полиглицерид - темно коричневая жидкость. К 250 г полигли церида добавляют при перемешивании 34 г фосфорного ангидрида в течение 10 MI-1H, следя за тем, чтобы температура по поднималась выпе 70° С. После добавления всего фосфорного ангид рида выдерживают реакционную смесь при 65 + 5° СВ -течение двух часов и охлаждают. Получают 284 г смеси кислых фосфатов полиглицеридов карбоновых кислот. Кислотное число смеси: 135 мг КОН/Г, Нейтрализуют 50 г кислого фосфата 50%-ным водным раствором едкого натра при С до рН 8. После охлаждения до 5-10° С получают коричневую пасту, которую перекристаллизовывают из ацетона, выделяя в виде натриевых солей смеси моно- и дифосфатов полиглидеридов . карбоновых кислот. Выход 35 г (65%). Цвет продукта светло-желтый. Аналогично нейтрализуют по 50 г кислых фосфатов водными растворами едкого кали и триэтаноламина и получают таким образом калиевые и триэтаноламиновые соли. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в табл 1. Пример 3, Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты. Для установления строения синтезированных фосфатов проведены синтезы фосфатов на основе индивидз альных полиглицеринов и карбоновьсх кислот, В качестве полиглицерина использовали тетраглицерин, полученный конденсацией глицерина в присутствии катализатора - едкого кали по известному способу С41. Исходньй тетраглицерин имеет еле- 45 дующую химическую формулу и свойства; {(CHjCHOHCH O), Н, d 1,2780, Ujf 1 ,4972,что соответствует литературйым данным 15, Из 235 г тетраглицерина и 150 г лауриновой кислоты в д условиях примера 1 получают 361 г тетраглицерида лауриновой кислоты формулы ,(СН2СНОИСН20)чН. К 300 г тетраглицернда лауриновой кислоты добавляют небольшими порциями при перемешивании и 70-80 С 30 г фосфпрнотч) ангидрида. После /юбанления вс:ег() фосфорного ашидрида лают вьщержку реакционной массе при 70-75° С в течение двух часов и охлаждают. Получают 330 г смеси кислых фосфатов тетраглицерина лауриновой кислоты. Кислотноечисло смеси: 110 мг КОН/Г, 50 г кислого фосфата нейтрализуют 50%-ным водным раствором едкого натра при 60-70° С до рН 8. Получают светло-желтую пасту, т оторую перекристаллизовывают из . Ввход 40 г (75%). Аналогично нейтрализуют по 40 т смеси кислых фосфатов 40%-ньгми водными растворами едкого кали и 25%-ными растворами аммиака, моно-, ди- и триэтаноламинов и триизопропаноламина и получают таким образом калиевые, аммонийные и алканоламиновые соли. Физико-химические свойства полученных продуктов представлены в табл„ 1 То, что при реакции фосфатирования образуется смесь фосфатов, выражаемых формулами (V) и (Vt),основывается не только па аналогии изученной ракции взаимодействия первичных спиртов или оксиэтилированных спиртов с фосфорным ангидридом, но и подтверждается данными физико-химического анализа: - по данным ИК-спектрального анализа полученных продуктов последние имеют связи Р-0 (валентные колебания в области 970 см ) и связи С-0 (валентные колебания в области 1070 1160 см сложная интенсивная полоса) в группе Р-О-С, а также имеется фосфорильная группа Р О (валентные колебания в области 1230-1210 ); -по данным потенциометрического титрования целевых продуктов в среде абсолютного этанола спиртовым раствором едкого кали показано наличие двух кривых, которые свидетельству- , ют о наличии двух кислотных группировок с различной степенью диссоциации, соотношение длин плеч на потенциометрической кривой свидетельствует, что кислотных группировок с рН 2,2 в два раза меньше,.чем кислотных группировок с рН 4,7-5,0 ПО данным элементарного анализа эфиросолей фосфорных кислот на основе тетраглицерида лауриновой кислоть Состав этих веществ соответствует эквимолярной смеси моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот . 711 В табл. 2 представлены составы композиций для определения моющего действия полученных поверхностно-активных вещестп в сравнении с фосфатами оксиэтштированных 4 молями окиси этилена высших спиртов фракции Сло-Сл5 (фосфаты неонолов) С11. Моющую способность указанных комп зиций определ.яли стиркой искусственно загрязненной хлопчатобумажной ткани в жесткой воде (15° нем.)при 50 С. Смачивающую способность определяли по времени погружения на дно цилиндра мотка хлопчатобумажной ткани. В табл. 3 представлены результаты испытаний, причем моющее действие выражено в % по отношению к моющему действию лаурилсульфата натрия. Из этих данных видно, что поверхностно-активные вещества, синтезированные по предлагаемому способу, обладают более высокими моющим действием и смачивающей способностью, чем флсфаты оксиэтилированньпс спиртов (неонолов). Поэтому полученные поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут применяться в композициях синтетических моющих средств и самостоя тельно как смачиватели хлопчатобумаж ных тканей. Для расширения областей применени синтезированных по предлагаемому спо собу ПАВ определена их эмульгирующая способность в сравнении с фосфатами оксиэтилированньпс (5-6 молей окиси этилена) спиртов С31. За меру устойчивости эмульсий принята величина Г/2 - полупериод жизни эмульсии. т.е. время, в течение которого отде4ляется 50% дисперсной (углеводородной) фазы, 50%-ные эмульсии ксилола в воде получали, энергично перемешивая фазы В мерной (на 25 мл) проби11ке. Помещали в пробирку 10 мл ксилола и 10 мл 0,5%-ного водного раствора ПАВ. энергично встряхивали (вверх вниз) 15-20 раз до образования эмульсии молочного цвета. Цилиндрики встг вляли в штатив и замечали премя рас.слоения 50% диспеосной Аагчы (5 мл ксилола). Полученные данные представлены в табл. 4. Из представленных данных видно, что синтезированные по предлагаемому способу продукты обладают более высокой эмульгирующей способностью по сравнению с известными t31. Данные,представленные в табл. 1, характеризуют.поверхностное натяжение, критическую концентрацию мицеллообразования и растворимость в воде полученных предлагаемым способом ПАВ на основе эфиросолей фосфорных кислот. Как видно из данньк табл. 1, предлагаемые ПАВ на основе эфиросолей фосфорных кислот обладают меньщими поверхностным натяжением и кристической концентрацией мицеллообразования и более высокой растворимостью в воде, чем известные фосфаты оксиэтилированных спиртов СЗ. Кроме того, они обладают высокой эмульгирующей, моющей и смачивающей способностями. Таким образом, предлагаемые ПАВ могут найти применение в производстве синтетических моющих средств и эмульгаторов.

1109404

10 Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ЭФИРОСОЛЕЙ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с фосфорным ангидридом :при 60-80 С с последующей нейтрализацией образующихся кислых эфиров фосфорных кислот водным раствором щелочи или алканоламина при нагревании, отличающийся тем что, с целью повышения поверхностноактивных свойств целевых продуктов, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют полиглицерид общей формулы i яСОО(С«2СНОНСНгО)пН. (Л С где R - алкил фракции , п - целое число от 1 до 5. 2, Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что нейтрализацию кислых эфиров фосфорных кислот ведут при 50-70° С. о :с 4; о j

Растворимость в воде. Поверхностное натяжение.

11

Состав

Эфиросоли фосфорных кислот на основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракции (натриевая моль)

Триполифосфат натрия NajSO,

NQJ COj Вода до 100%

Фосфат неонола, натриевая соль 11

Композиция 1

Композиция 2

Эриросоли фосфорных кислот на основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракции , (натриевая соль)

Фосфаты неонола, натриевая сапь СП

12

1 |()9АП4 Таблица 2

Композиция 2,

Композиция 1, вес.%

вес.7,

30,0

27,0

15,0

8,0

20,0

Таблица 3

182 170 148 165 157 1АО

18

«О 82

23 47 91

Поверхностное-активное

Пример вещество

Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции Сад,- ,

a)Мсь(соль)

f) Триэтаноламиновая соль

Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С -С()

b)Na(coль)

Эфиросоли фосфорных кислот на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты

г) NP (соль)

) Триэтаноламиновая соль

Фосфаты оксиэтилированных 6 молями окиси этилена спиртов фракции .Cg,-Gi8 Ыа( С31

Таблица 4

Примечание

Полупериод жизни эмульсии , ч

625 653

544

заметное расслоеение

Более 1000

Более 1000

490