Способ масс-спектрометрического анализа микропримесей в газах Советский патент 1986 года по МПК H01J49/26 G01N27/62 

11 Изобретение относится к аналитической химии, базирующейся на массспёктрометрическом методе и может быть использовано для анализа газов на содержание химически активных мик ропримесей, например в металлургии. Целью изобретения является повышение чувствительности и экспрессности анализа концентрации микропримесей, обладающих высокой химйче

кой активностью в ионно-молекулярных реакциях.

По предложенному способу в ионном источнике с повьшенным давлением 133-13300 Па ионизируют анализируеlvryю смесь газов в ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде и далее измеряют изменение тока определенных ионов во времени. Это так назьшаемые ионы-реагенты и ионы-продукты, определяемые тем признаком, что ионы-реагенты превращаются в ионы-продукты посредством ионномолекулярной реакции, в которой в качестве нейтрального реагента выступает анализируемая примесь. Из изменения ионных токов однозначно определяется частота ионно-молекулярной реакции, прямо пропорциональная концентрации примеси. Процедура анализа сводится к определению частоты некоторых характерных ионномолекулярных реакций.

В качестве конкретного примера предлагается проведение анализа смеси газов на содержание микропримеси N0 и NHj. В данном варианте ионизация газа осуществляется импульсным тлеющим разрядом, хотя возможны и другие методы импульсной ионизации.

На чертеже приведены распределеtoe во времени имцульсов, возбуждающих разряд(а); распределение во времени импульсов, отпирающих затврр (б) распределение во времени суммарного тока всех ионов, выходящих через отверстие в диафрагме (в).

Последовательность технологических операций, режимы и параметры установки следующие.

Электроразрядная камера (ЭРК) предварительно откачивается до давления величина которого зависит от ожидаемого парциального давления микропримеси ( анализируемой смеси газов и определяется условием

р Р.

мкп

тура, концентрация заряженных частиц) . Верхний предел ограничен искажениями измеряемых ионных токов, возникающими при столкновении между

ионами и нейтральными частицами в потоке газа через отверстие в выходной диафрагме масс-спектрометра.

Конкретное значение давления внутри указанного интервала выбирается

исходя из того, что наибольшую точность дают измерения при

-е

где-6 - характерное время

реакции иона-реагента с микропримесью, с;

k - константа скорости реакции иона-реагента с примесью; х - концентрация микропримеси;

- среднее время существования ионов в ЭРК, определяющее баланс концентрации заряженных частиц, с.

Если концентрация заряженных частиц контролируется их диффузией к стенкам ЭРК, то

.: e,

где А - характерный размер ЭРК (с точностью до постоянного коэффициента, определяемого геометрией ЭРК); D - коэффициент диффузии Ионов при.единице давления.

В этом случае оптимальное давление

анализируемой смеси равно

D

Р

k;A х

Полагая Dg«2,133 10 см Па/с, ЛМ см, х -10 см- k -10 9Затем в ЭРК напускается анализируемый газ (Nj+He). Величина рабочего давления газа в ЭРК заключена в интервале 133-13300 Па. Нижний предел ограничен условием независимости отношения концентрации ионов данного вида к их току в масс-анализаторе от параметров ионизованного газа (давление и температура нейтрального газа, электронная темпера31- 10-°см з/с, находим р 266-2660 Па В конкретном случае Па. Тлеющий разряд возбуждается- от генератора, формирующего Н-импульсы напряжения (Up), с амплитудой, достаточной для зажигания разряда. В рассматриваемом примере ,2 кВ Длительность разрядного импульса (Ср обычно меньше или равна длительности стробирующего импульса (со ) . В конкретном случае i:p cr 10 икс. Длительность стробирующих импульсов, т.е. длительность пропускания ионного пучка через электрический затвор определяется из условия То«сГ. Промежуток времени между моментом окончания разрядного импульса и моментом включения стробирующего импульса (С) задается блоком задержки и изме няется ступенями по 10 мкс в интер вале 0-900 мкс (длительность ступени равна бд ). Период повторения разрядных импульсов Т определяется временем деионизации распаданяцейся плазмы в ЭРК () из условия . В конкретном случае мкс. Поскольку Сд мало по сравнению с харак гтерным временем изменения ионного тока в период распада плазмы, массспектры, измеренные при ty,, 7, , ... SK соответствуют мгновенным распределениям токов различных ионов спустя время сц,, после окончания разряда. Обозначим ток ионов i-ro вида, измеренный в момент времени t (ty). Величины через I UK - I .. нормированных токов () I,-(ик /211,-(,к изменяются во времени так же, как концентрации соответствующих ионов в услодиях, когда имеют место только химические превращения и отсутствуют другие виды потерь заряженных частиц. Таким образом, зависимость I;(ty) от времени ьц определяется посредством решения уравнений химической кинетики. В соответст ВИИ со сказанным, анализ микропримеси включает измерение масс-спектров при различных значениях и последующее представление ионных токов в нормированном виде (табл. 1). В данном примере ионами-реагентатак как их ми являются нормированные токи уменьшаются со временем. Ионами-продуктами являются NH и N0, причем Ш образуется из 89 а N0 - из 0. Основными реакциями превращения ионов являются - NO +0j; Н,0 +NH. - NH -fHjO. Вследствие этого ОП .(-V,t); H, , exp (), где V, k, Nd и V,j k2CNHjJ - частоты соответствующих реакций; м - величины, пропорциональные нормированным ионным токам. Частоты реакций вычисляются по формулеV In , -In IM, у . ЦК о в случае более сложной реакционной схемы эта- формула изменяется, однако сам принцип проведения анализа остается тем же. Процедура вычисления концентрации микропримеси поясняется табл. 2. Легко видеть, что абсолютная точность определения концентрации зависит, главным образом, от to4HocTn табличных констант скорости ионномолекулярных реакций. Увеличение числа измерений, соответствующих различным 6 , повышает статистическую достоверность средних значений частот реакций. Минимальное число измерений равно двум (,2); Формула изобретения Способ масс-спектрометрического анализа микроп имесей в газах, основанный на ионизации газа с последующим разделением исследуемых ионов и измерением ионных токов, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения чувствительности, ионизацию проводят с помощью ионно-молекуярной реакции в импульсном разряде при давлении 133-13300 Па и измеря{от зависимости спада ионных токов от времени, по которым определяют частоту реакции с последующим определением концентрации микропримесей.

Таблица 1

Способ относится к области аналитической химии, базирующейся на масс-спектрометрическом методе. Цель изобретения - повьшение чувствительности и экспрессности анализа концентрации микропримесей, обладающих высокой химической активностью в иоино-молекулярных реакциях. В ионном источнике с повьшенным давлением 133-13300 Па ионизируют анализируемую смесь газов в ионно-молекулярной реакции в импульсном разряде и измеряют изменение тока определенных ионов во времени. По изменению ионных токов однозначно определяется частота ионно-молекулярной реакции, прямо пропорциональная концентрации примеси. Процедура анализа сводится к определению частоты некоторых характернйх ионно-молекулярных рес о акций. Увеличение числа измерений, (Л соответствукнцих мгновенным распределениям токов различных ионов, спустя с время Гц,, ь, ty после окончания разряда, повышает статическую достоверность средних значений частот реакции. Минимальное число К измерений равно двум. 2 табл. 1 ил. ГС «5 сл 00 ас

Средние значения

Константы скорости реакций,

Концентрация нейтральный реагентоэ х X ,509 10

2,95 103

„-9

(2,110,4) 10 (6,3t2)10

(0,,2)

(1,410,3)