Способ получения и разделения цис,син,цис-и цис,анти,цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 Советский патент 1986 года по МПК C07D323/00 

1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и разделения на индивидуальные изомеры смеси г(-ис, сон, цос-и ц1/с, анти , ц-ис-дициклогексано-1 8-краун-6, которые могут найти применение вкачестве экстрагентов.щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элемен тов . Цель изобретения - упрощение спо соба получения смеси изомеров и разделения смеси на индивидуальные изомеры. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, элек трическим обогревом и гнездом для термопары, помещают20 г ДБ-18-к-б. 10 г катализатора (5% Pd на угле) и 70 мл бензина Галоша, Автоклав продувают азотом, затем водородом, устанавливают давление водороде 2030 атм и выдерживают при 150-170 С и перемешивании в течение 8 ч. Затем охлаждают автоклав до комнатной температуры, снижают давление в автоклаве до атмосферного. Катгшиза тор отфильтровывают, промывают бензином Галоша (20 мл). Фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объ ема. Остаток выдерживают при 2025°С в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензином Галоша (10 мл), вновь криста.плизуют в тех же условиях из 10 м.п бензина Галоша. Получают 8 г Utic, aHTu,t(tic -изомера с т.шт. 68-70°С (литературная 69-70 с). Выход 40%. Объединенные фильтраты упаривают до 1/3 первоначального объема, остаток выдерживают при (-5)-(-10)°С в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильт ровывают, вновь кристаллизуют в тех же условиях из 8 мл бензина Галоша. Получают 6 г ЦОС, Сип, Ujijc изомера с т.пл. 61-62°С (литературная ei-ez c). Выход 30%. Пример 2. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 8 г (40%)t5t(C, aHTu,t(iac -изомера с т.пл. 68-70°С tt«c, ctiH , t}t(c -изоме выделяют при температуре . Получают 3,6 г (18%) tjtrc, ct/H,-ЦОС -изо мера с т.пл. б1-62с. Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 8 г (40%) , анп , -изомера с т.плп 68-70°С; Г4«с, CUH, цис -изо-г 3 мер вьщеляют при . Получают 7,6 г (38%)(c, CUH, ojKc -изомера с т.пл. 42-52 0, что свидетельствует о недостаточной частоте соединения. Приме;р 4. Процесс проводят в условиях примера 1. Ц-ас , ант-а, цис -Изомер выделяют при и получают 3 г (15%) изомера с т.пл. 6870°С. Фильтрат после отделения t(ac, ан7С(,С(1/с -изомера отгоняют до одной трети первоначального объема, вьщерживают при (-5) - (-10)°С, получают 14 г (70%) продукта с т.пл. 58-6бс, что свидетельствует о совместном осаждении изомеров. Пример 5. Процесс проводят в условиях примера .U,tic, анто, tCac -Изомер выделяют при 10°С. Получают 10,4 г (52%) продукта с т.пл. 58-68 С, что свидетельствует о совместном осаждении изомеров,tfifc, син, tJiiic -Изомер вьщеляют из фильтрата, полученного после отделения цас , aHTtt,t(f/c -изомера. Получают 4,2 г (2 7o}гfac, с-цн, цис -изомера с т.пл. 61-62°С. Пример 6. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина Галоша в качестве растворителя используют н-гептан. Получают 5,8 г ц-ис,си цис -изомера с т.пл. 6162С (выход 29%) и 8,1 г t/tfc, , цис -изомера с т.пл. 68-70с (выход 40,5%). Пример 7. Процесс проводят в условиях примерз. 1. Вместо бензина Галоша в качестве растворителя используют петролейный эфир (70-100 С) Получают 6,3 г ц-цс, син, ц-цс -изомера с т.пл. 61-62С (выход 31,5%) и 7,9 г ц-ис, -изомера с т.пл. 68-70 0 (выход 39,5%). Пример 8. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина Галоша в качестве растворителя используют н -декан. Получают 5,4 г цис, син, (jjtic -изомера с т.пл. 6162С (выход 27%) и 8,2 г цис, анго цис -изомера с т.пл. 68-7Сс (выход 41%). Пример 9., Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина Галоша в качестве растворителя используют хлороформ или четыреххлористый углерод. Дициклогексано-18-краун-6 в смеси по данным ГЖХ не обнаружен. 3 Пример 10. Процесс проводя в условиях примера 1. Вместо бензина Галоша в качестве растворителя используют этанол или ацетон. Из полученной смеси изомеры дициклогек сано-18-краун-6 выделить невозможно При проведении гидрирования при давлениях и температурах, выходящих за рамки 20-30 атм и 150-170°С соответственно, выделить целевые изомеры невозможно. Таким образом, предлагаемьш способ позволяет упростить способ получения и разделения t/tfc,ct/H, f/cи цис антк, цис -изомеров дициклогексано-18-краун-6, снизить рабочее давление водорода и получить чистые индивидуальные изомеры. Формула изобретения 1. Способ получения, и разделения цис, син, ц-ас - и цис, анг1,41/с 34изомеров дициклогексано-18-краун-6 гидрированием дибензо-18-краун-6 при повьшенном давлении водорода и нагревании в присутствии катализатора в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повы- . шенйя селективности, в качестве катализатора используют палладий на угле, а гидрирование проводят при 150-170 С и давлении водорода 2030 атм с последующим выделением ,oiHTtf, -изомера кристаллизацией реакционной смеси при 20-25 с и ц-и, сг1Н, аис -изомера - при (-5) (-10)С. 2. Способ по. п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют бензин Галоша.

Изобретение касается краун-эфиров, в частности получения и разделения ц-ас , сип , t(t/c - и qt/c, , цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 (КР), которые используют как экстрагенты щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов. Упрощение процесса получения и разделение КР достигается использованием другого катализатора (КТ) при других режимах. Получение КР ведут гидрированием Hj дибензо-18-краун-6 в присутствии КТ-палладия на угле при 150-170 с, давлении 20-30 атм в среде углеводородного растворителя (бензина Галоша). Затем выделяют кристаллизацией при 20-25°С с; Ф Цчс, ант« , ЦОС -изомер КР, а при (-5)-(-10)°С - ц-ис.син- t)t/c -изомер с выходом 40 и 18% соответственно. Способ обеспечивает получение щшй чистых индивидуальных изомеров при сниженном давлении водорода. Другие режимы гидрирования не обеспечивают возможности последующего разделения изомеров 1 з.п. ф-лы. Ю о© СП 00 О5