СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-[(4-ОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛ]СУЛЬФИДОВ Советский патент 1995 года по МПК C07C323/13 C08K5/37 

Предлагается усовершенствованный способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов общей формулы I
HO-(CH₂)S где R₁=R₂ трет-бутил;
R₃ водород;
n 1-3 или R₁=R₂ трет-бутил;
R₃ метил;
n 2, или R₁ трет-бутил;
R₂=R₃ водород;
n 1-2 или R₁ трет-бутил;
R₂ водород;
R₃ метил;
n 2, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, что достигается использованием для хлорирования соответствующего (4-оксифенил)алканола (II) соединения общей формулы III XCl₂, где Х PCl, POCl, PCl₃ или SO, в среде диметилформамида (ДМФА) при нагревании и обработкой полученного при этом соответствующего хлорида безводным техническим сульфидом натрия в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды в количестве 10-15 мас. от общего количества растворителя при 70-90^оС.

В случае использования PCl₃ или POCl₃ (соединение III) процесс проводят при мольном соотношении соединение II ДМФА соединение III, равном (1,8-2):2: 1, и температуре 90-100^оС, в случае использования PCl₅ соответственно (2,7-3): (2-3): 1 и 90-100^оС, а в случае SOCl₂ соответственно (0,8-1):1:1 и 50-100^оС.

Примеры 1 (а-г) иллюстрируют различные оптимальные условия синтеза и варианты выделения промежуточных и целевых продуктов.

Примеры 2-9, 26-40 показывают результаты сульфидирования при различных оптимальных параметрах первой стадии процесса.

Примеры 10-25 иллюстрируют оптимизацию второй стадии процесса (постоянные параметры первой стадии и различные параметры второй) и показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров. Примеры 16-21 и 25 иллюстрируют влияние воды на степень превращения и выход целевого продукта и показывают отрицательное воздействие воды при проведении сульфидирования в спиртовых растворителях и, наоборот, благоприятное в диметилформамиде.

Примеры 39-68 иллюстрируют условия и результаты по оптимизации I стадии процесса (хлорирования), а также показывают нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса.

Примеры 69-70 показывают результаты по получению бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов (продукты 1б и 1г) в условиях аналога (хлорирующий агент фосген).

Примеры 71-76 иллюстрируют проведение II стадии при использовании ДМФА в воде и зависимость результатов от количества воды в растворителе.

П р и м е р 1а. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфи- да (R₁=R₂ трет-бутил; R₃ Н; n 2).

К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают и выдерживают при 100^оС 2 ч. Добавляют 80 мл воды, нагревают до кипения и кипятят 10 мин, охлаждают смесь до комнатной температуры; органический слой кристаллизуется, его отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 20,7 г продукта, содержащего 98% 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида (по данным ГЖХ), выход 95%
К полученному продукту (20,7 г, 0,072 моль) прибавляют 4,53 г (0,043 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na₂S 74%) и 50 мл изопропанола. Реакционную смесь кипятят 3 ч при интенсивном перемешивании, затем фильтруют, фильтрат оставляют на кристаллизацию. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой и высушивают. Получают 15,8 г бис-[3-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфи- да (1а), т.пл. 69-72^оС. Выход 79,3% в расчете на исходный 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанол.

П р и м е р 1б. К 60 г (0,277 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-про-панола при перемешивании приливают 19,5 мл (0,252 моль) диметилформамида и 11,1 мл (0,026 моль) трихлорида фосфора. Смесь нагревают и выдерживают при 100^оС 2 ч, добавляют 100 мл воды, перемешивают до растворения смолообразной неорганической фазы и экстрагируют органический слой петролейным эфиром; отгоняют растворитель и высушивают. Получают 62,9 г продукта, содержащего (по данным ГЖХ) 98% 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропилхлорида, выход 96%
К полученному продукту (62,9 г, 0,218 моль) прибавляют 13,8 г (0,131 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na₂S 74%) и 180 мл изопропанола. Реакционную смесь кипятят при интенсивном перемешивании 2 ч, добавляют 4-5 мл концентрационной соляной кислоты до нейтральной или слабокислой среды затем фильтруют. Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом, водой и сушат. Получают 48,4 г соединения 1а, т.пл. 70-72^оС. Выход 80,9% в расчете на исходный 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-про-панол.

П р и м е р 1в. К 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-про-панола приливают 6,5 мл (0,084 моль) диметилформамида и 3,7 мл (0,042 моль) трихлорида фосфора при перемешивании. Смесь нагревают и выдерживают при 90-100^оС 2 ч Добавляют 30 мл воды, перемешивают до растворения смолообразной неорганической фазы, экстрагируют органический слой бензином (бензин-Галоша), отгоняют растворитель и высушивают продукт. Получают 21,0 г продукта, содержащего 98% 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил- хлорида (по данным ГЖХ).

К полученному продукту (21,0 г, 0,073 моль) прибавляют 4,02 г (0,0382 моль) безводного технического сульфида натрия (содержание Na₂S 74%), 50 мл диметилформамида и 7 мл воды. Нагревают смесь при интенсивном перемешивании при 70-90^оС 1 ч. Добавляют воду и экстрагируют продукт петролейным эфиром, отгоняют растворитель. Получают 19,2 г смолы с содержанием основного вещества (1а) 95% (по данным ГЖХ). Полученный продукт кристаллизуют из изопропанола, получают 16,35 г соединения 1а, т.пл. 71-73^оС. Выход 82% в расчете на исходный 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанол.

П р и м е р 1г. Первую стадию проводят в условиях примера 1б. При этом из 20 г (0,0756 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-пропанола получают 20,5 г продукта, содержащего 98% (по данным ГЖХ) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил- хлорида, выход 94%
К полученному продукту (20,5 г, 0,071 моль) прибавляют 3,93 г (0,0372 моль) безводного сульфида натрия (технический, 74%), 50 мл диметилформамида и 7 мл воды. Нагревают смесь при интенсивном перемешивании при 70^оС 2 ч. Реакционную смесь фильтруют, остаток промывают 25 мл диметилформамида и тоже фильтруют. К фильтрату прибавляют несколько капель концентрированной HCl до нейтральной среды. На ротационном испарителе отгоняют растворитель. Получают 19,8 г желтой смолы с содержанием основного вещества (1а) 92% (по данным ГЖХ). Продукт кристаллизуют из этанола с предварительной фильтрацией раствора. Получают 16,1 г соединения 1а, т.пл. 70-71^оС. Выход 81% в расчете на 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-4'-пропанол.

П р и м е р ы 2-20. Проводят аналогично примеру 1б.

П р и м е р ы 21-40. Проводят аналогично примеру 1в. Условия и результаты опытов 2-40 приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 41-68. Проводят аналогично первой стадии примера 1б. Условия и результаты опытов 41-68 приведены в табл. 2.

П р и м е р 69. Получение бис-[2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)этил] сульфида (продукт 1б) в условиях аналога (с использованием фосгена).

В колбу загружают 12,5 г (0,050 моль) 2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)этанола, 0,95 г (0,013 моль) диметилформамида, 20 мл хлороформа и пропускают в реакционную массу 6,45 г (0,065 моль) фосгена в течение 1 ч. Реакционную массу кипятят 5 ч. Органический слой промывают водой, раствором соды, отгоняют растворитель. Получают 13,2 г реакционной массы, содержащей 68% 2-(3'5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)этилхло- рида (по данным ГЖХ).

К полученному продукту (13,2 г, 0,033 моль) добавляют 9,78 г (0,041 моль) Na₂Sx x9H₂O и 50 мл изопропанола. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 7 ч, фильтруют, промывают остаток в колбе 20-25 мл горячего изопропанола. Продукт кристаллизуют из фильтрата, осадок промывают изопропанолом, сушат. Получают 3,7 г бис-[3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)этил] сульфида (1б). Выход 30% в расчете на исходный алканол.

П р и м е р 70. Получение бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-бутил] сульфи-да (продукт 1г) в условиях аналога (с использованием фосгена). Поступают аналогично примеру 69. При этом из 13,9 г (0,050 моль) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)-1-бута- нола получают после проведения стадии хлорирования 14,1 г смолы, содержащей 58% (по данным ГЖХ) 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)бутилхлорида, выход 55% После проведения стадии сульфидирования получают 2,08 г бис-[3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенил)бутил] сульфида (1г). Выход 15% в расчете на исходный алканол.

П р и м е р ы 71-76. Проводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в табл. 3.

Использование в способе на стадии хлорирования сочетания хлорирующий агент + диметилформамид позволяет исключить из процесса токсичные растворители (пиридин и бензол), сократить время проведения хлорирования с 5 до 1-3 ч, исключить стадию вакуумной перегонки при выделении (4-оксифенил)алкилгалогенидов и поднять их выход.

Использование на второй стадии в качестве сульфидирующего агента безводного сульфида натрия (технического) позволяет проводить процесс в более мягких условиях, в частности позволяет уменьшить мольное количество сульфида натрия почти до эквимолекулярного, сократить продолжительность процесса.

Уменьшение количества Na₂S ведет к меньшему материальному индексу и меньшему содержанию сульфид-ионов в сточных водах, что немаловажно при их утилизации.

Кроме того, существенным преимуществом хлорангидридов фосфора в качестве хлорирующих агентов в отличие от хлористого тионила является то, что в процессе реакции не выделяются вредные SO₂ и HCl.

Таким образом, осуществление данного способа приводит к упрощению процесса и повышению выхода целевых продуктов.

Предложенный способ позволяет получать целевые продукты из (4-оксифенил)алканолов с высокими выходами, 74-84% (по прототипу 30-74%). Так, способ позволяет поднять выход целевого продукта 1б с 61,6 до 84% 1в с 60,1 до 81% 1 г с 68,4 до 83% 1а с 74 до 83%
Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом как известные вещества, так и новые соединения 1д-1ж.

Элементный и спектральный анализ соединений 1д-1ж.

Соединение 1д. Бис-[3-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)пропил]сульфид.

Найдено, C 75,03; H 8,98; S 7,92.

Вычислено, C 75,31; H 9,24; S 7,73.

ИК-спектр (в чистом виде, см^-1): 820 (Н-ароматич.), 3610 (ОН-связан).

УФ-спектр [спирт,λ н.м. (lg ε )] λ_макс280, lg ε 3,748.

ПМР-спектр ( δ), м.д. 1,39 (с. 9Н), 1,88 (м, 2Н), 2,56 (м, 4Н), 4,76 (с. ОН), 6,54 (д. 1Н ароматич. J 8 Гц), 6,86 [д. (д) 1Н, J 8 Гц] 7,04 (д. 1Н, J 1,5 Гц).

Соединение 1е. Бис-[2-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)этил]сульфид.

Найдено, C 75,09; H 9,76; S 7,48.

Вычислено, C 74,56; H 8,86; S 8,29.

ИК-спектр (в чистом виде, см^-1); 820 (Н ароматич. 3605 (ОН связан).

УФ-спектр [спирт,λ н.м. (lg ε )] λ_макс280, lg ε 3,6999.

ПМР-спектр ( δ) м.д. 1,35 (с. 9Н), 2,68 (с. 4Н), 4,68 (с. ОН), 6,37 (д. 1Н, J 8 Гц), 6,70 [д. (д) 1Н, J 8 Гц] 6,94 (д. 1Н, J 1,5 Гц).

Соединение 1ж. Бис-[3-(3'-трет-бутил-4'-оксифенил)бутил]сульфид.

Найдено, C 75,28; H 9,51; S 7,53.

Вычислено, C 75,97; H 9,56; S 7,24.

ИК-спектр (в чистом виде, см^-1); 820 (Н ароматич.), 3610 (ОН связан).

УФ-спектр [спирт, λ, н.м. (lgε )] _λмакс280, lgε 3,716.

ПМР-спектр ( δ, м.д.); 1,18 (д. 3Н, J 7 Гц), 1,39 (с. 9Н), 1,79 (м. 2Н), 2,36 (т. 2Н), 2,74 (м. 1Н). 4,69 (с. ОН), 6,56 (д. 1Н, ароматич. J 8 Гц), 6,86 [д. (д), 1Н ароматич. J 8 Гц] 7,04 (д. 1Н ароматич. J 1,5 Гц).

Изобретение относится к сульфидам, в частности к получению бис- [(4-оксифенил)алкил] сульфидов (ОАС) формулы где R₁-R₂ трет-бутил; R₃ водород; n 1-3 или R₁=R₂ трет-бутил; R₃ метил; n 2, или R₁ трет-бутил; R₂-R₃ водород; N 1-2, или R₁ трет-бутил; R₂ - водород; R₃ метил; n 2, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода, расширение ассортимента ОАС. Получение ОАС ведут хлорированием соответствующего (4-оксифенил)алканола (ОФА) соединением 1 формулы XCl₂, где X PCl, POCl PCl₃ или SO, в среде диметилформамида (ДМФА) при нагревании и обработкой полученного при этом соответствующего хлорида безводным техническим сульфидом натрия в спирте при кипячении или ДМФА в присутствии воды в количестве 10-15 мас. от общего количества растворителя при 70-90°С. Причем при использовании в качестве соединения PCl₃ или POCl₃ процесс проводят при мольном соотношении ОФА:ДМФА:соединение 1, равном (1,8-2):2:1 и 90-100°С, при PCl₅ соответственно (2,7-3):(2-3):1 и 90-100°С, а при SOCl₂ соответственно (0,8-1):1:1 и 50-100°С. Выход АОС 74-84% против 30-74% в известном способе. 3 з. п. ф-лы. 3 табл.

1. Способ получения бис-[(4-оксифенил)алкил]сульфидов общей формулы I

где R₁ R₂ трет-бутил;
R₃ водород;
n 1 3
или R₁ R₂ трет-бутил;
R₃ метил;
n 2,
или R₁ трет-бутил;
R₂ R₃ водород;
n 1 2,
или R₁ трет-бутил;
R₂ водород;
R₃ метил;
n 2,
взаимодействием (4-оксифенил)алканолов общей формулы II

где R₁, R₂, R₃ и n имеют указанные значения,
с хлорирующим агентом в присутствии органического растворителя при нагревании с последующей обработкой полученного (4-оксифенил)алкилхлорида сульфидом натрия в спирте при кипячении или в диметилформамиде при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлорирующего агента используют соединение общей формулы III
XCl₂,
где X PCl, POCl, PCl₃ или SO,
в качестве органического растворителя диметилформамид, обработку (4-оксифенил)алкилхлорида проводят безводным техническим сульфидом натрия при мольном соотношении, равном 2 (1 1,3) соответственно, в присутствии воды в случае использования диметилформамида в количестве 10 15 мас. от общего количества растворителя и температуре 70 90^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве соединения III PCl₃ или POCl₃ процесс проводят при мольном соотношении соединение II диметилформамид соединение III, равном (1,8 2) 2 1, и температуре 90 100^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве соединения III PCl₅ процесс проводят при мольном соотношении соединение II диметилформамид соединение III, равном (2,7 3) (2 3) 1 и температуре 90 100^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве соединения III SOCl₂ процесс проводят при мольном соотношении соединение II диметилформамид соединение III, равном (0,8 1) 1 1, и температуре 50 100^oС.