КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ЭТИЛЕНОВОГО ИЗОМЕРА Советский патент 1994 года по МПК B01J23/44 C07C5/09 

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано при получении цис-олефиновых соединений, являющихся промежуточными продуктами синтеза феромонов насекомых, в частности при каталитическом получении цис-этиленовых углеводородов, альдегидов, спиртов.

Известен катализатор для стереоселективного гидрирования ацетиленовых соединений в цис-олефиновые, содержащий палладий на носителе, ингибированный солями свинца, кадмия, олова. Выход цис-олефина не превышает 98%.

Недостатком известного катализатора является не достаточно высокая стереоселективность.

Известен каталитический состав, включающий 5% Pd/CaCO₃, отравленный свинцом (катализатор Линдлара). Выход цис-олефинового углеводорода составляет 98%.

Недостатком известного каталитического состава является недостаточно высокая стереоспецифичность и большое содержание драгоценного металла в катализаторе.

Известен катализатор для получения цис-3-гексена и цис-3-ен-1-ола, представляющий собой P-2Ni (восстановленный боргидридом никель). Процесс ведут при 20-25^оС и атмосферном давлении Н₂. Выход цис-олефинов до 98%.

Недостатком известного катализатора является недостаточно высокий выход цис-изомеров.

Известен катализатор для получения цис-деценов, включающий борид никеля (от 4 Ni:B до 1,8 Ni:B). Процесс проводят при 7-9^оС И Атмосферном давлении в этаноле. Выход цис-деценов 92-95%.

Недостатком известного состава катализатора является невысокий выход целевого продукта.

Наиболее близким решением аналогичной задачи по технической сущности является палладиевый катализатор на носителе - карбонате магния для гидрирования 11-гексадецинола. Выход цис-11-гексадеценола составляет 76,5 - 82,4% .

Недостатком известного состава катализатора является его низкая стереоселективность.

Целью изобретения является повышение стереоселективности катализатора в процессе гидрирования.

Поставленная цель достигается предложенной каталитической композицией, состоящей из смеси 0,5-1,0%-ного палладиевого катализатора на носителе - карбонате магния - с карбонатом магния при массовом соотношении компонентов 0,5 - 13,0 мас.ч. карбоната магния на 1 мас.ч. указанного палладиевого катализатора.

Отличием каталитической композиции является дополнительное содержание карбоната магния при приведенном соотношении компонентов.

Это позволяет увеличить стереоселективность каталитической композиции. Так при гидрировании ацетиленовых соединений в этаноле или гексане при атмосферном давлении Н₂ и 13-20^оС выход цис-олефинов составляет 99-100%.

Каталитическую композицию готовят следующим образом. MgCO₃ заливают до полного обесцвечивания раствора и отрицательной реакции на ионы палладия (реакция с диметилглиоксимом). Полученный катализатор отфильтровывают и отмывают водой от ионов хлора, сушат.

Полученный Pd/MgCO₃ катализатор смешивают с MgCO₃. Получают каталитическую композицию, обоснование количественного состава композиции приведено в примерах и таблице.

Изменение соотношения компонентов в составе композиции Pd/MgCO₃:MgCO₃= = 1: 0,4; 1:13,1; 1:15 приводит к снижению ее стереоселективности, поэтому верхний предел соотношения Pd/MgCO₃ограничен 13,0 мас.ч., а нижний 0,5 мас. ч. MgCO₃.

Увеличение концентрации палладия >1% на носителе нецелесообразно, так как приводит к росту стоимости катализатора без изменения показателей процесса, а снижение концентрации палладия (меньше 0,5%) приводит к значительному снижению скорости и стереоселективности процесса.

Процесс гидрирования ацетиленового соединения проводят в каталитической "утке" на 0,1 г смеси Pd/MgCO₃ и MgCO₃ при атмосферном давлении и температуре 13-20^оС в 30 мл растворителе (этанол, гексан).

В результате стереоселективность каталитической композиции по цис-этиленовому производному составляет 99-100%.

П р и м е р 1. Для приготовления 100 г катализатора (1% Pd/MgCO₃) состава, мас. %: палладий 1,0, карбонат магния - остальное до 100%, адсорбционным мтеодом 100 г носителя MgCO₃ заливают 1%-ным раствором PdCl₂, содержащим 1 г Pd, и перемешивают до полного обесцвечивания раствора и отрицательной реакции на ионы палладия (реакция с диметилглиоксимом). Катализатор отфильтровывают и отмывают дистиллированной водой от ионов хлора, сушат при комнатной температуре.

Полученный 1% Pd/MgCO₃ катализатор (0,1 г) помещают в реактор "утку", добавляют 0,05 г MgCO₃. Получают каталитический состав при соотношении катализатор:карбонат магния 1:0,5, к которому добавляют 30 мл 80%-ного этанола. Каталитический состав насыщают при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,467 г 3-гексина и гидрируют при 13^оС и атмосферном давлении и отфильтровывают твердую фазу. Выход цис-3-гексена 100%. Производительность процесса 76990,6 г цис-3-гексена в час на кг катализатора.

П р и м е р 2. 0,1 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1 Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 0,3 г MgCO₃. К каталитическому составу (при соотношении катализатор:карбонат магния = 1: 3) добавляют 30 мл 80%-ного этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,467 г 3-гексина и гидрируют его при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-3-гексена 100%. Производительность процесса 75210 г цис-3-гексена в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 3. Для приготовления 100 г катализатора (0,5% Pd/MgCO₃₎состава, мас. %: палладий 0,5; карбонат магния остальное до 100%, адсорбционным методом 100 г носителя MgCO₃ заливают 0,5%-ным раствором PdCl₂, содержащим 0,5 г Pd, и перемешивают до полного обесцвечивания раствора и отрицательной реакции на ионы палладия (реакция с диметилглиоксимом). Катализатор отфильтровывают, отмывают дистиллированной водой от ионов хлора, сушат при комнатной температуре. Полученный 0,5%-ный Pd/MgCO₃ катализатор (0,1 г) помещают в реактор "утку", добавляют 0,5 г MgCO₃, при соотношении катализатор: карбонат магния 1:5, 30 мл 80%-ного этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,467 г 3-гексина и гидрируют при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-3-гексена 100%. Производительность процесса 64264,8 г цис-3-гексена-1 в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 4. 0,1 г полученного согласно примеру 3 катализатора (0,5% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 0,1 г MgCO₃ (катализатор: карбонат магния = 1:1), добавляют 30 мл этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,467 г 3-гексина и гидрируют при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-3-гексена 100%. Производительность процесса 3666,8 г цис-3-гексена в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 5. 0,1 г полученного согласно примеру 3 катализатора (0,5% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 0,6 г MgCO₃ (катализатор: карбонат магния = 1:6), добавляют 30 мл этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,467 г 3-гексина и гидрируют его при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-3-гексекна 100% . Производительность процесса 3998 г цис-3-гексена в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 6. 0,05 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 0,3 г MgCO₃ (катализатор:карбонат магния = 1:6), добавляют этанол, насыщают при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,617 г 5-децина и гидрируют его при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-5-децена 100%. Производительность процесса 4943,4 г в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 7. 0,01 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 0,02 г (катализатор: карбонат магния = 1:2), добавляют 20 см³ гексана, насыщают катализатор при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,45 г 2-метил-7-октадецина и гидрируют его при 13^оС и атмосферном давлении водорода. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-2-метил-7-октадецена 100%. Производительность процесса 44762 г цис 2-метил-7-октадецена в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 8. 0,81 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 см³, добавляют 0,84 г MgCO₃ (катализатор карбонат магния = 1:4), добавляют 20 см³ гексана, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,45 г 2-метил-7-октадецина и гидрируют его при 20^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-2-метил-7-октадецена 100%. Производительность процесса 44962,9 г в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 9. 0,005 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pg/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 см³, добавляют 0,005 г MgCO₃ (при соотношении катализатор:карбонат магния = 1:1), добавляют 20 см³ 96%-ного этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,212 г 11-гексадецинола и гидрируют его при 20^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-11-гексадеценола 99%. Производительность процесса 42457 цис-11-гексадеценола в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 10. 0,1 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃), помещают в реактор "утку" объемом 120 см³, добавляют 0,1 г MgCO₃ (при соотношении катализатор: карбонат магния = 1:1), добавляют 20 см³ этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,32 г 9-гексадециналя и гидрируют его при 20^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-2-гексадеценаля 99% . Производительность процесса 3168 г цис-9-гексадеценаля в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 11. 0,05 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 см³, добавляют 0,05 г MgCO₃ (при соотношении катализатор: карбонат магния = 1:1), добавляют 20 см³ этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 0,4 г 9-гексадецинола и гидрируют его при 20^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-9-гексанеценола 99%. Производительность процесса 7920 г цис-9-гексадеценола в час на 1 кг катализатора.

П р и м е р 12. 0,1 г полученного согласно примеру 1 катализатора (1% Pd/MgCO₃) помещают в реактор "утку" объемом 120 мл, добавляют 1,3 г MgCO₃ (при соотношении катализатор:карбонат магния = 1:13), добавляют 30 мл 80% -ного этанола, насыщают каталитический состав при перемешивании водородом 60 мин, затем вносят 1,407 г 3-гексина и гидрируют его при 13^оС и атмосферном давлении. Катализатор отфильтровывают. Выход цис-3-гексена 100%. Производительность процесса 75010 г цис-3-гексена в час на 1 кг катализатора.

Сущность изобретения: продукт - каталитическая композиция состава на 1 мас.ч. 0,5 - 1,0%-ного Pd/MgCO₃ 0,5 - 13,0 мас.ч. MgCO₃ . Композицию получают механическим смешением. Характеристика: повышение стереоселективности до 99 - 100%. 1 табл.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ЭТИЛЕНОВОГО ИЗОМЕРА на основе 0,5 - 1,0%-ного палладиевого катализатора на носителе - карбонате магния, отличающаяся тем, что, с целью повышения стереоселективности, композиция дополнительно содержит карбонат магния при следующем массовом соотношении компонентов: 0,5 - 13,0 мас.ч. карбоната магния на 1 мас.ч. указанного палладиевого катализатора.