Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 из технического дициклогексано-18-краун-6 Советский патент 1988 года по МПК C07D323/00 

со

00

Игчпбретешю относится к усовсршен стпонанному способу выделения смеси пис,сип,цис(изомера А) и цнс,анти, цис-(изомер В)-изомеров дициклогекса- но-18-крлун-6 из технической смеси изомеров -дициклогексано-IВ-крауи-б (ДДГ-18-К-6).

Цель изобретения повышение вьг- хода смеси указанных нис-изомеров из техшрческого продукта за счет использования амидосерной кислоты, которую используют в коли1 1естве 1 - 3 молярного избытка по отношению к сумме п,ис-изомеров, содержащихся в техническом продукте.

Способ осуп1ествляют путем растворения технического в метаноле, этаноле или изопропаноле при нагревании, растворения амидосерной кислоты в воде, смешения получе}Н1ых растворов, кристаллизации комплексов цис-изомеров Л и В ДЦГ-18-К-6 с ами- досерной кислотой состава 1:1, фильтрации, взаимодействия выделенных

кристаллов с водным раствором карбоната или гидроксида натрия, экстракции цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 хлороформом, промглвки хлороформного раствора соляноГт кислотой и водой, упаривания хлороформа.

В примерах используют товарный ДЦГ--1 8-К-6 , полученный гидрированием дибензо-18-краун-6, квалификации технический, суммарное содержание ДЦГ-18-К-6 в котором составляет 80%, причем изомеров Л и Б 60%, С и D (трапс-иэомеры) 20%. Таким образом, суммарное содержание изомеров А и В li техническом продукте состав- ляет 6Д%.

II р и м е р 1 . Выделегше цис-изомеров ДЦГ-18-К-6.

Смешивают раствор 14,6 г (0,15 моль) аьглдосерной кислоты в 50 мл воды с 58,2 г ДЦГ-18-К-6 при 70-80 с, содср;кащего 37,2 г (0,1 моль) изомеров А и В, растворенного в 50 МП изопропанола. Выпави-П е кр1 сталлы комплекса изомеров А и В с . амидосер ой кислотой состава :1 отфильтровывают, пром1)1вают 50 мл изо- пропанола Т растворяют в 150 мл 7%- ного водного раствора карбоната натрия, чкстрагир тот 50 мл хлороформа. Экстракт промывают водой порциями по 100 мл, 3 -noil соля1 ой кислотой и снова ВОДИ). Хлороформньр слой отделяют и хлороформ отгоняют. Выход цис-

изомеров А и В в ДЦГ-18-К-6 составляет 35,7 г ( 96%- от суммы изомеров А и В. coдepжaDl xcя в исходном ДЦГ-18- К-6), т.пл. 44-51 с.

По данным тех (пластины silufol, элюент - метанол:хлороформ 1:10, проявление нингидрином дает светло-розовые пятна на темно-коричневом фоне) смесь содержит только изомеры А и В с Rf 0,29 и 0,42, соответственно.

Ц р и м е р 2. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 9,7 г (0,1 моль) амидосер- ной кислоты. Выход цис-изомеров ДДГ-18-К-6 составляет 33 г (89%).

Пример. 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 19,4 г (0,2 моль) амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 34 г (91%).

Пример 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют 100 ип изопропанола, 29,1 г (0,3 моль) амидосерной кислоты и 100 м,г1 воды для растворения. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 32 г (86%).

Пример 5. Процесс осуществляют, как описано в примере I, используют 150 мл изопропанола, 38,8 г (0,4 моль) амидосерной кислоты и 150 МГ1 воды для ее растворения. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 30,5 г (81%).

Пример 6. Процесс осуществляют, как описано в примере J, используют 7,8 г (0,08 моль) амидосер- Hoi кислоты. Выход цис-изомеров даГ-18-К-6 составляет 26 г (70%).

Пример 7. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-18-К-6 50 мл метанола. Выход цис-изомеров 1ЦГ-18-К-6 составляет 34 г (91%).

Пример 8. Процесс осуществляют, как описано в примере

используют для растворения ДЦГ-18-К-6 50 МП этанола. Выход дис-изомеров ,Щ1Г-18-К-6 составляет 35 г (94%).

Пример 9.Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения ДЦГ-18-К-6 55 мл изопропанола и 50 мл воды для растворения амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ДЦГ -18-К-6 составляет 33 г (89%).

Пример 10. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, используют для растворения flUf -lS-K-b 60 М.П изопропанола и 50 мл воды для растворе шя амидосерной кислоты. Выход цис- изомеров ДЦГ-18--К-6 составляет 31,5 г (Р.5%).

Пример II. Процесс осуществляют, как описано в примере I, используют для растворения ДЦГ-18-К-6 70 мл изопропаиола и 50 мп воды для растворения амидосерной кислоты. Выход цис-изомеров ЩГ-18-К-6 составляет 28,0 г (75%).

Пример 12. Процесс осуществ

ляют, как описано в примере 1, используют для разрушения комплекса 100 мл 5%-ного водного раствора гид- роксида натрия. Выход цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 составляет 35,7 г (96%).

Как видно из примеров 2-6, молярное соотношение изомеров А и В ДЦГ-18-К-6 (содержащихся в техническом продукте) и амидосерная кислота, равное 1:(1-3), выбрано исходя из того, что изменение соотношения в сторону увеличения содержатшя амидо- серной кислоты (пример 5) к повышению выхода цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 не приводит, но влечет непроизводительные затраты амидосульфокислоты и растворителей, необходимых для растворения исходных веществ. нение соотношения в сторону уменьшения количества амидосерной кислоты (пример 6) приводит к неполному из- влечению изомеров А и В ДЦГ-18-К-6.

Изменение объемного соотношения изопропанол:воды (1-1,2):1 в сторону

увеличения количества воцы приводит к расслоению смеси. Значительное увг- личешге доли изопропанола приводит к понижению выхода цис-изомеров ДЦГ-18-К-6.

Реяультаты выделения цис-изомероп Д11,Г-18-К-6 приведены в таблице.

Таким образом, изобретение позволяет увеличить степень извлечения цис-изомеров ДЦГ-18-К-6 до 96% за счет более полной кристаллизации из комплексов с амидосерной кислотой.

Формула изобретения

Способ выделения смеси цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 из технического дициклогексано- 8-краун-6 путем осаждения в виде комплекса их с кислотой с последуюш м разложением полученного комплекса и выделением смеси цис-изомеров экстракцией хлороформом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве кислоты используют а№1досерную кислоту при молярном соотношении смеси цис-изомеров, содержащейся в техническом продукте, и амидосерной кислоты, равном 1:(1-3), осаждение осуществляют в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их объемном соотношении :(1-1,2), а разложение комплекса осуществляют карбонатом натрия или гидроокисью натрия.

Изобретение касается производства краун-эфиров, в частности выделения смеси цис-изомеров дициклогек- сано-18-краун-6 (КРЭ) из технической смеси. Цель изобретения - повышение выхода КРЭ. Выделение послед1{их ведут осаждением в виде их комплекса с кислотой с последующим разложением комплекса и выделением КРЭ экстракцией СНС1з. В качестве кислоты используют амидосерную кислоту при ее молярном отношении к КРЭ в технической смеси, равном 1-3. Осаждение ведут в смеси воды с метанолом, этанолом или изопропанолом при их обьем- ном соотношении 1:(1-1,2), а разложение проводят NaCO-j или NaOH. КРЭ представляет собой смесь цис,син,цис- (изомер А) и цис,анти,цис-(изомер В)- изомеров дициклогексано-18-круан-6. Способ позволяет увеличить степень извлечения КРЭ из технической смеси до 96% за счет более полной кристаллизации их из комплексов с амидосер- ной кислотой. 1 табл. (Л

5 37,2 О,

6 37,2 0,1

Иэопропанол 50} 35,7 96 вода 50

Изопропанол 50j 33,0 89 вода 50

Иэопропанол 50; 34,0 91 вода 50

Изопропанол 32,0 86 100; вода 100

Изопропанол 30,5 81 150; вода 150

Изопропанол 26,0 70 50; иода 50

737,20.

вЗУ,20,1

937,20,1

10 37,20,1

II 37,20,1

12 37,20,J

14,60,151:1,5

Продолжение таблицы

вода 50 объем COOT. l,4il

Иэопропвнол 50( вода 50