Способ измерения коэффициента диффузии парамагнитных частиц Советский патент 1986 года по МПК G01N13/00 G01N24/10 

ю

Изобретение относится к исследованию диффузионных свойств материалов, радиоспектроскопическими методами и может быть использовано для .измерения коэффициента диффузии примесных парамагнитных молекул и ионов в различных материалах.

Цель изобретения - повышение точности и чувствительности измерений и расширение функциональных возможностей способа.

На фиг. 1 показано изменение спектра ЭПР, которое наблюдается после соприкосновения двух капель в результате диффузии конвекции не происходит, так как вязкость высокая); на фиг. 2 - зависимость Gц (i) от i , соответствующая левому максимуму на фиг. 1; на фиг. 3 - график зависимости 9jj (С } от концентрации С в случае равномерного распределения нитроксильных радикалов в растворе дибутилфталата.

Q Н| - величина сигнала ЭПР при фиксированном отношении напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра, из-меренная в момент времени t после начала отжига; о.ц(С) - величина сигнала ЭПР при том же фиксированном отношении напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра для образцов с равномерной концентрацией С диффундирующих парамагнитных частиц нитроксильных радикалов, фукция%(С) берется в расчете на один радикал.

В способе измерения коэффициента диффузии, включающем определение зависимости формы спектра ЭПР от концентрации в образцах с равномерным распределением честиц, создание градиента концентрации в измеряемом образце и запись спектров ЭПР в разные моменты времени диффузионного отжига, спектры ЭПР записывают один на другой так, что вдоль оси развертки магнитного поля отноп1ение напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра одинаковое и нулевые линии по обеим сторонам спектров совпадают, затем находят общие для всех спектров точки, по которым восстанавливают исходную до отжн:га форму спектра ЭПР.

Общими точками для всех спектров являются точки, в которых интенсивность сигнала ЭПР в ходе диффузион него отжига не меняется. Запись спектров ЭПР можно проводить, например, путем последовательной их : аписи на один лист бумаги. Если в образце создается первоначальный градиент концентрации, профиль которого имеет ступенчатый вид вдоль одного направления, т.е. концентрация равна постоянной величине С с одной части образца и нулю - в другой, то зависимость от Времени формы спектра ЭПР Q„ (t согласно решению диффузионного уравнения должна определяться выражением

I

GH (t) 0 ц (0)4- -i4i;Dt SCo I ос. exp X «Ou()(Cj -g.(C)V d , (0

где q H Ю)

вепичина сигнала ЭПР при том же фиксированном отношении напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра для t 0;

D коэффициент диффузии; 5 площадь образца в сечении, перпендикулярно градиенту концентрации;

Соначальная концентрация частиц;

безразмерная переменная интегрирования;

и(«) - безразмерная функция, определяемая равенством (y-)l -2.Приведенное выражение справедливо лишь для достаточно малых времен, когда средняя диффузионная длина меньше толщинь части образца, в которой содержатся первоначально частицы. На опыте это условие контролируется тем, что в спектре ЭПР имеются,точки, интенсивность которых в ходе диффузионного процесса не меняется (фиг. 1) . Теоретическим обоснованием существования этих точек является равенство нулю интеграла в правой части приведенного выражения для некоторых значеь ий отношения напряженности магнитного поля к частоте генератора, спектрометра. При больших временах диффузии, когда средняя диффузионная длина становится сравнимой с толщиной части образца, в которой содержатся первоначально час5 тицы, приведенная формула становится несправедливой и поэтому должно происходить разрушение точек с неизменной интенсивностью. 3 . Используют образец в виде двух капель дибутилфталата, в одной из ко торых в концентрации 10% присутствовал растворенный стабильный нитроксильный радикал. Вторая капля радикалов не содержит. Капли приводят в соприкосновение в ампуле. Температура образца 54°С, вязкость 360 пуаз. Спектр 1 ЭПР фиг.1 представлен в начале эксперимента, спектр 2 ЭПРпо истечении 1 ч диффузионного процесса при 54°С, спектр 3 ЭПР - по ис течении 6 ч диффузионного процесса при 54 С. В исследуемом образце концентрация нитроксильных радикалов Сд . 4.5-10 м , площадь соприкосновения капель 5 28 мм. Из математического выражения (1) определен коэффициент диффузии D 6,2-107 . Он определяется тангенсом угла наклона прямой (фиг, 2). Приопределении коэффициента диффузии по предлагаемому способу толпщна образца в расчетах не используется и это позволяет без потери точности сделать ее очень малой и измерять поэтому малые коэффициенты диффузии. Например, если толщину образца сделать I мкм, то при этом можно исследовать диффузионнь1е процессы с в несколько раз меньшей диффузионной длиной i| 2Pt , для времени отжига i 1 сут имеем отсюда 17 10 м/с. Минимальная толщина образца ограничена только чувствительностью спектрометра. Кроме того, наличие точек с неИ,- енной интенсивностью расширяет возможности способа. В конкретных ситуациях входящую в математическую 844 формулу (1) начальную величину сигнала Q|,(0) измерять удается не всегда, например, за время установления постоянной температуры отжига диффузия уже частично -проходит. Тогда исходный до отжига спектр ЭПР, соответствующий температуре отжига, можно восстановить, измерив его в образце с равномерной концентрацией и сопоставив его с модельными спектрами. Формула изобретения Способ измерения коэффициента диффузии парамагнитных частиц, включающий определение зависимости формы спектров ЭПР от концентрации в образцах с равномерным распределением частиц, создание в измеряемом образце градиента концентрации частиц и запись спектров ЭПР в разные моменты времени диффузионного процесса, сопоставление спектров ЭПР, записанных в разные моменты диффузионного процесса, с модельными спектрами, рассчитанными на основе решения диффузионного уравнения, отличающийся тем, что, с целью повьшения точности и чувствительности измерений и расширения функциональных возможностей, спектры ЭПР записывают друг на друга так, чтобы вдоль оси развертки магнитного поля отношение напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра было одинаковым и нулевые линии по обеим сторонам спектра совпадали, затем находят общие для всех спектров точки, по которым восстанавливают исходную до начала диффузионного процесса форму спектра ЭЛР.

Изобретение относится к области исследования диффузионных свойств различных материалов методом ЭПР. Цель изобретения - повышение точности и чувствительности измерений и расширение функциональных возможное- , тей. Предложенный способ позволяет измерять малые коэффициенты диффузии вплоть до 10 м /с, исследовать диффузию в искусственных и природных минералах, диффузионную проницаемость пластмасс, резин и т.п. В измеряемом образце создают градиент концентрации парамагнитных частиц и производят запись спектров ЭПР в разные моменты диффузионного процесса. Путем наложения спектров ЭПР находят общие для всех спектров точки, т.е; точки, интенсивность которых в ходе диффузии не изменяется. Наличие зтих точек, позволяет использовать точное i решение диффузионного уравнения, справедливое для начальной стадии W диффузионного процесса. По этим точкам можно восстановить исходную до начала диффузионного процесса форму спектра, если она по условиям измерения неизвестна. 3 ил.