Способ получения дивинила Советский патент 1986 года по МПК C07C11/167 C07C5/48 

Изобретение относится к способам получения дивинила каталитическим одностадийным окислительным дегидрированием и-бутана либо и -бутанбутиленовых фракций и может найти применение в нефтехимическом синтез Целью изобретения является повыш ние выхода целевого продукта -- диви нила и селективности процесса. Поставленная цель достигается за счет использования катализатора,содержащего мас.%: Окись никеля 9-11 Пятиокись ванадия 2,5-11 Трехокись сурьмы 5-9 Окись цинка 0,3-0,5 Окись магния . 0,1-0,3 У-окись алюминия До 100 Изобретение иллюстрируется следу ющими примерами. Окислительному дегидрированию подвергали углеводородную И -бутанбутиленовую фракцию следующего состава, мас,%: Н-Бутан.85,0 н-Вутилены 13,0 i-Бутан 1,44 i-Бутилены0,56 Процесс проводят в адиабатическо реакторе с многослойным катализатор и посекционной подачей кислорода и водяного пара в каждый слой. Загруз ка катализатора в реактор 100 см (70 г). В ходе процесса кислород ис черпывается полностью. Регулирование времени контакта для создания благоприятных с точки зрения селективности процесса условий осуществляется последовательным (по секциям снижением загрузки катализатора. Сл разбавляют фарфоровой насадкой с та ким расчетом, чтобы высота реакцион ной зоны сохранялась постоянной независимо от загрузки катализатора. Контактные газы после прохождени системы охлаждения, конденсации и осушки от водяного пара идентифицируют и анализируют хроматографическ Выделение дивинила из контактного газа осуществляют азеотропной или экстрактивной дистилляцией, либо.ме тодом хемосорбции. Пример 1. Для сравнения про водят процесс на катализаторе соста ва, выходящего за объем изобретения включающего следующие компоненты, мае.%: 3 NiO8,9 . ,0 Sb,0, . 4,5 пО.0,2 MgO0,05 J- Al OjОстальное Условия опыта: загрузка катализатора .по секциям 34, 33, 33 см (всего 70 г); объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора 100 температура,°С по секциям: 1-580, П-590, Ш-590; Результаты опыта: конверсия углеводорода (Н-бутана): 42,8%; выход дивинила на пропущенный углеводород 27,3 мол.%; селективность по дивинилу 62,8 мол.%; мольное соотношение углеводород г - 1:0,87:8; мольное отношение Oj:углеводород по секциям: 0,37; 0,30; 0,20. Условия осуществления процесса и результаты сведены в таблицу. Пример2. Процесс проводят как в примере 1. Состав катализатора, мае.%: NiO9,0 VjOj2,5 . 5,0 ZnO0,3 tIgO0,1 У- Al OjОстальное Условия опыта: загрузка катализатора по секциям: 50, 30,20 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 1; объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора 100 ч; температура,с, по секциям: 1 - 570, П - 580, Ш - 590; ольное соотношение углеводород: Oj : 1:0,95:6; мольное соотношение 0 углеводород по секциям: 0,45; 0,25; 0,25. Результаты опыта: конверсия угеводорода (Н-бутана) 47,0%; выход ивинила на пропущенньй углеводород 3,0 мол.%; селективность по дивиилу 70,2 мол.%. Результаты сведены в таблицу, П р и м е р 3. Процесс проводят ак в примере 1. Состав катализатора, мас.%: NiO10,0 ZnOО,.4 МрО0,2 У- Al.OjОстальное

Условия опыта: загрузка катализатора по секциям: 50, 30, 20 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 1; объемная скорость сьфья и расчете на всю загрузку катализатора 100 ; температура, °С, по секциям: 1 - 575, П - 585, Ш - 580; ,моль.ное соотношение углеводород: 0. : 1:0,86:5; Мольное отношение 0 углеводород по секциям: 0,36; 0,30; 0,20.

Результаты опыта: конверсия углеводорода (бутана) 48,5%; выход дивинила на пропущенньй углеводород 35,1 мол,%; селективность по дивини лу 72,3 мол.%.

П р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 1, Используют катализатор состава, мас,%:

NiO11,0

V.O,4,0

SbjO,9,0

ZnO0,5

MgO0,3

J-Al IjОстальное

Условия опыта: загрузка катализатора по секциям: 34, 33, 33 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 1; объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора 100 ч; температура, С, по секциям: 1 - 580, П - 580, Ш - 580; мольное соотношение углеводород: 0 : HjO 1:1,15:7; мольное соотношение углеводород по секциям: 0,42; 0,38; 0,35.

Результаты опыта: конверсия угледорода (к-бутана) 48,7%; выход дивинила на пропущенный углеводород 34,5 мол.%; селективность по дивинилу 70,8 мол.%.

Результаты сведены в таблицу. .Пример 5. Процесс проводят как в примере 1. Для сравнения используют катализатор следующего состава, мас.%:

NiO 12,0

,0

,10,5

ZnO0,6

MgO0,4

jf-AljO Остальное

Условия опыта: загрузка катализатора по секциям: 34, 33, 33 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 1; объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора 100 ч ; температура, с, по

секциям: 1- 570, П - 575, Ш - 580; мольное соотношение углеводород: 0 : HjO 1:1,11:8; мольное отношение Oj: углеводород по секциям: 0,45; 0,40; 0,26. .

Результаты опыта: конверсия углеводорода (м-бутана) 40,4%; выход дивинила на пропущенный углеводород 28,9 мол.%; селективность по дивинилу 71,5 мол.%.

Результаты сведены в таблицу.

Коэффициент одностадийности в примерах 1-5 (отношение концентрации Н-бутиленов в углеводородной части контактного газа к концентрации Н -бутиленов в сырье) 1.

Последующие примеры приведены дл демонстрации возможности осуществления процесса в аппарате с меньшим числом секций.

П р и м е р 6. Состав катализатора идентичен приведенному в примере 3. Окислительному дегидрированию подвергают н-бутан-бутиленовую фракцию следуюп|;его состава, мас.%:

Н-Бутан76,0

Н-Бутилены 20,0

i-Бутан2,0

i-Бутилены1,8

Дивинил0,2

Условия опыта: загрузка катализатора в секцию: 100 см (70 :); объемная скорость сырья 500 ; температура. С, 580; мольное соотношение углеводород: 0 : 1:0,45:8.

Результаты (5пыта: конверсия угледорода (ц-бутана + н-бутиленов) 25,0%; выход дивинила на пропущенную бутанбутиленовую фракцию 20,0 мол.%; селективность по дивинилу 80,0 мол.%; коэффициент одностадийности 0,95.

Примечание : процесс прводят в односекционном аппарате.

П р и м е р 7. Процесс проводят в двухсекционном аппарате. Состав катализатора идентичен прив.еденному в примере 3.

условия опыта: загрузка катализатора по секциям: 60, 40 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 6; объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора 250 ч ; температура, С, по секциям: 1 - 585, П - 590; мольное соотношение углеводород: Oj : 1:0,37:7; мольное отношение

углеводород по секциям: 1 - 0,27; П - 0,1.

Результаты опыта: конверсия углеводорода (н-бутана + И-бутиленов) 40,6%; выход дивинила На пропущенную бутанбутиленовую .фракцию ,5 мол.%; селективность по дивинилу80,0 мол,%; коэффициент одностадийности процесса О,90,

Результаты сведены в таблицу.

Примере. Процесс проводится в односекционном аппарате. Состав катализатора идентичен приведенному в примере 3,

Условия опыта: загрузка катализатора в секцию 100 см (всего 70 г); состав сырья - как .в примере 6; объемная скорость сырья 500 ч ; температура, °С, 590; мольное соотношение углеводород: 0 : 1:0,38:7.

Результаты опыта: конверсия углеводорода (и-бутана + н-бутиленов) 33,3%; выход дивинила на пропущенный углеводород 25,0 мол,%; селективность по дивинилу 75,0 мол,%; коэффициент одностадийности, процесса 0,96.

Результаты сведены в таблицу, Пример 9.Процесс проводится в двухсекционном аппарате. Состав катализатора идентичен приведенному в примере 3.

Условия опыта: загрузка катализа тора по секциям: 70, 30 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 6; объемная скорость сырья 250 ч ; температура, °С, по секциям: 1 -590 П - 590; мольное соотношение углево дород: 0 : К,О 1:0,55:7; мольное отношение 0 : углеводород по секци ям: 1 - 0,40, П - 0,15.

Результаты опыта: конверсия углеводорода (н-бутана + Н-бутиленов) 38,5%; выход дивинила на пропущенный углеводород 30,0 мол.%;- селективност по дивинилу 78 мол.%; коэффициент одностадийности процесса 0,88.

Результаты сведены в таблицу. Там же представлены результаты осуществления процесса по известному способу

Как видно из таблицы, описываемый способ характеризуется высокой эффективностью. На 8 отн.% возрастает выход дивинила (35,1 против 32,5%) и повьшается селективность процесса на 6 отн,% (72,3 против 68%) по сравнению с известным способом. Кроме того,значительно возрастает производительность системы, снижается удельный расход водяного пара и температура процесса.

Преимуществом предлагаемого способа является высокая устойчивость используемого катализатора к местным перегревам и спеканию. Перегрев катализатора в течение 4 ч при 700°С не снижает его активности. Присутствие магния и цинка в системе катализатора усиливает саморегенерируемость катализатора и, как следствие, позволяет работать в условиях с меньшим количеством кислорода в системе, меньшим количеством водяного пара (повышение селективности связано с меньшей коксуемостью) в менее жестких условиях, меньшее разбавление позволяет работать с сырьем с большим содержанием Н-бутиленов и, как следствие, с меньшим числом секций,

В результате имеет место повышение выхода, селективности по дивинилу, тенденция к уменьшению числа секций и повьппению производительности системы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА путем окислительного дегидрирования п-бутанбутиленовых фракций в адиабатическом реакторе при повьппенной температуре в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего окислы никеля, ванадия и сурьмы на у -окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий окислы магния и цинка, при следующем соотношении компонентов катализатора мас.%: с Окись никеля 9-11 2,5-4 Пятиокись ванадия (Л 5-9 Трехокись сурьмы Окись цинка , 0,3-0,5 0,1-0,3 Окись магния У-окись алюминия До 100 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс проводят при 57б-590°С.