СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/45 C07C17/02 

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), используемого как сырье для одного из самых важных крупнотоннажных мономеров - винилхлорида, используемого для производства полимеров и сополимеров, ДХЭ является также растворителем с широким спектром свойств и сырьем для получения других хлорсодержащих растворителей (трихлорэтилена, перхлорэтилена и др.).

Известны способы получения ДХЭ хлорированием этилена в среде ДХЭ при температурах 20 64^oC в присутствии хлорного железа в качестве катализатора (патент ФРГ N 2540291, публ. 1977; N 31448450, публ. 1983; патент США N 4072728, публ. 1978).

Селективность процесса по ДХЭ в указанных условиях составляет 98 99% Основными недостатками этих способов являются:
необходимость очистки ДХЭ-сырца от катализатора и связанных с этим сточных вод;
значительные потери этилена с абгазами, поскольку процесс ведут при соотношении хлор:этилен 1:1,1 1,2.

Известны способы получения ДХЭ хлорированием этилена хлором в среде кипящего ДХЭ в присутствии 0,06 0,60% безводного хлорного железа (патенты США N 2929852, публ. 1960, N 4172099, публ. 1979; заявка ФРГ N 3137513, публ. 1975). Селективность процесса по ДХЭ в этих методах хлорирования составляет 97%
Основными недостатками этих способов получения ДХЭ являются:
быстрое накопление высокохлорированных соединений и олигомеров (осмолов) в реакционной массе, что вызывает дезактивацию катализатора и перерасход сырья;
необходимость частного обновления реакционной массы в реакторе хлорирования из-за накопления в ней катализатора, осмолов и высокохлорированных продуктов.

Из известных способов наиболее близким к предлагаемому нами является способ получения ДХЭ взаимодействием этилена и хлора при повышенной температуре (40 150^oC) при атмосферном давлении или под давление 1,3 - 1,5 ат в присутствии катализатора безводного тетрахлорферрата щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония или смесь хлорида железа (III) и соли щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония, а так же ингибитора - кислорода воздуха (патент СССР N 1277887).

Предлагаемое изобретение направлено на увеличение длительности работы каталитических систем при высокой селективности процесса хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана.

В качестве катализатора предлагаем использовать комплексные системы, включающие галогениды металлов FeCl₂, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅ и азотсодержащие электронодонорные соединения: гексаметилфосфортриамид (ГМФП), пиридин (Ру), а также соединения, ингибирующие радикальные реакции: 2,2-ди-(n-оксифенил)-пропан (ДФП); 2,6-дитретбутил-4-метил-фенол (ионол); n-нитрофенол (НФ).

Об эффективности используемых комплексных каталитических систем при получении ДХЭ хлорированием этилена судили по следующим показателям:
содержание (мас.) целевого продукта и продуктов побочного хлорирования в выходящем из реактора ДХЭ-сырце без предварительной очистки;
сроку действия катализатора;
расходу катализатора на единицу (кг) получаемого ДХЭ.

Хлорирование этилена проводили на лабораторных установках, включающих систему осушки хлора, подаваемого из баллона, реактор хлорирования и систему улавливания абгазов.

Для исключения возможного накопления и каталитического влияния хлорного железа, легко генерируемого в присутствии хлора стальными реакторами в опытах применялись реакторы хлорирования из свинца и стекла.

Хлорирование этилена проводили при температуре кипения ДХЭ (84,5^oC) и температурах 20, 45^oC также в среде ДХЭ. Для хлорирования этилена при температуре кипения ДХЭ применяли реактор барботажного типа, изготовленный из свинца (Н=800 мм, d=70 мм), снабженный конденсатором и "рубашкой" для обогрева. В реактор загружали свежеперегнанный ДХЭ с содержанием не менее 99,9% и комплексную каталитическую систему 0,1 2,0 мас. Затем ДХЭ нагревали до 60^oC и подавали хлор 12,0 л/ч и этилен 12,5 л/ч. За счет тепла реакции температура в реакторе поднимается до температуры кипения ДХЭ. Пары ДХЭ из реактора поступают для охлаждения и конденсации в конденсатор, из которого часть ДХЭ возвращается в реактор, а часть отбирается непрерывно с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянный уровень жидкой фазы в реакторе. Содержание ДХЭ и примесей в отбираемом продукте и реакционной массе определяли ГЖХ-анализом.

Для хлорирования этилена при 20 и 45^oC применяли стеклянный реактор (V= 1000 мл). В нижнюю часть реактора через барботеры подавали этилен и хлор с расходами 7,5 и 7,0 л/ч, соответственно. Полученный ДХЭ-сырец непрерывно отводится в приемник. После отгонки ДХЭ кубовый остаток, содержащий каталитическую систему, возвращали в реактор синтеза ДХЭ для поддержания исходной концентрации катализатора. В результате опытов установлено, что используемая каталитическая система стабильна и не теряет активности при рецикле (более 10 раз).

Далее приводим примеры хлорирования этилена в присутствии предлагаемых каталитических систем.

Пример 1. Хлорирование этилена в присутствии каталитической системы (дихлорид железа, ГМФТ, ДФП) 2 мас. при температуре 84^oC.

В реактор загружают 1000 г ДХЭ (99,9%), 4,5 г дихлорид железа, 5,85 г ГМФТ и 10,0 г ДФП. Хлор и этилен подают с расходами 12,0 и 12,5 л/ч, соответственно. Длительность опта 450 ч. За это время получили 23770 г продукта с содержанием ДХЭ 99,9% (трихлорэтана 0,10%). В конце опыта содержание ДХЭ в отбираемом продукте составило 99,85 мас. (трихлорэтана - 0,15%).

Аналогично проводят процесс хлорирования этилена в примерах 2 23. Условия и результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 24. В стеклянный реактор (V=1000 мл), снабженный мешалкой, барботерами хлора и этилена, загружают 800 г ДХЭ (99,9%) и 3,8 г комплекса трихлорида железа с гексаметилфосфортриамидом и 4,0 г ДФП. Хлор и этилен подают с расходами 7,0 и 7,5 л/ч, соответственно. Температуру в реакторе поддерживают 45^oC. Образующийся ДХЭ через боковой отвод в реакторе сливают в приемник. Полученный продукт в количестве 500 мл подвергают разгонке, при этом куб разгонки, содержащий катализатор, возвращают в реактор хлорирования. За время опыта (400 ч) наработано 12370 г продукта с содержанием ДХЭ 99,95% (трихлорэтана 0,05%).

Аналогично ведут процесс хлорирования этилена в примерах 25 35. Условия и результаты опытов приведены в табл. 2.

Использование: сырье крупнотоннажных мономеров-винилхлорида, 1-2-дихлорэтан является растворителем с широким спектром свойств и сырьем для получения других хлорсодержащих растворителей (трихлорэтилена, перхлорэтилена и др. ). Сущность: процесс ведут хлорированием этилена хлором в среде жидкого 1,2-дихлорэтана при температуре от 20 град. С до температуры кипения реакционной массы (84 град С и выше) в присутствии комплексных катализаторов в количестве 0,1-2,0 мас.%. В качестве катализаторов используют тройные каталитические системы, включающие комплексы галогенидов металлов таких FeCl₂, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅ с азотсодержащими донорами, такими как гексаметилфосфортриамид, пиридин и ингибиторы радикальных реакций-2,6-ди-трет-бутил-4 метил-фенол, n-нитрофенол, 2,2-ди(n-оксифенил)пропан. 2 табл.

Способ получения 1,2-дихлорэтана хлорированием этилена хлором в среде жидкого 1,2-дихлорэтана при температуре от 20^oС до температуры кипения реакционной массы в присутствии металлокомплексного катализатора в количестве 0,1 2,0 мас. и ингибитора радикальных реакций, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс галогенида металла, выбранного из группы FeCl₂, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, с азотсодержащим соединением, выбранным из группы гексаметилфосфортриамид, пиридин, а в качестве ингибитора радикальных реакций используют 2,2-ди-(n-оксифенил)-пропан, 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол, n-нитрофенол.