Раствор для контактного меднения нержавеющих сталей Советский патент 1987 года по МПК C23C18/54 C25D3/38 

11

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий, в частности к контактному меднению, и может быть использовано в машиностроительной, металлургической, при- боротехнической отраслях промьшлен- ности при обработке стальных заготовок перед холодной прокаткой, волочением, штамповкой производством биметалла сталь - медь, сталь - брон за, т.е. там, где необходимо нанесение на сталь медного покрытия, выполняющего роль подслоя или технологической смазки.

Цель изобретения - повышение рабо тоспособности раствора, увеличение прочности сцепления, ч снюкение шероховатости медного покрытия.

Растворы готовят путем последовательного введення Б водньм раствор серной кислоты, сернокислой меди, хлористого натрия и органг-гческой добавки. Обработке подвергают образцы из стали 12Х18Н10Т размером 50х х18х2 мм.

Опыты 1-3 проводят с раствором, содержащим в качестве органической добавки высококипящие фракции производства морфолина (ГМ), опыты 4-6 с раствором, содержащим высококипящие фракции производства 1,3-фенилендиа- мина (ФДА), 7-9 - с раствором, содержащим высококипящие фракции производства 2,4-толуилендиамина (ТДА) опыты 10-12 - с раствором, содержащим смесь ТДА и ПМ в соотношении 1:4. Смесь готовят растворением 1 ч высококипящих фракций производства арилендиаминов, представляющих собой хрупкую смолу, в 4 ч.высококипящих фракций производства морфолина (ж1ад- кость темно-коричневого цвета). Температура рабочего .раствора 65°С, время меднения 3 мин. Сравнение проводят с известным раствором.

В табл.1 приведены составы растворов .

Эффективность использования растворов оценивают по внешнему виду покрытия (цвет, сплошность, равномерность) ; прочности сцепления (наличие отслоения,%j при нанесении сетки царапин по ГОСТу; шероховатости покрытия, Н

М«Гкс

мкм.

Растворы Оцениваются по работоспособности () и по предельному содержанию сернокислого железа (г/л).

12

Сравнение эффективности растворов приведено в табл.2.

Высококипящие фракции производства арилендиаминов получают на стдии дистилляции при производстве 1,3-фенилендиаминов или 2,4-толу- илендиаминов, соответствующих ароматических углеводородов. Высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат изомеры соответствующих диаминов (1-20 мас.%) и продукты их конденсации (80- 99 мас.%).

Используют следующие диамины: I,3-фенилендиамин, 2,4-толуилендиаМИН. -хттт

Щ СН

20

25

Продукты конденсации диаминов - полиаминоарилы общей формулы

30

Н

Ntt

п

где R Н, п 1-5.

Высококипящие фракции производства морфолина получают в процессе производства морфолина методом восстановительной каталитической циклизации диэтиленгликоля в присутствии аммиака. Высококипящие фракции производства морфолина содержат 20-40 мас.% диэтиленгликоля и 60- 80 мас.% сложной смеси аминосоедине- ний с длиной углеродного скелета (алкила от 2 до 12 атомов углерода при содержании общего титруемого азота 3-11 мас.% главным образом аминоэфиров формулы

R - ( О - (СН,)- R,

1 -(СНр, -О-(СН) -NH-(CH,) -О-(СН)- R,

где R NH,j,OH, .

Указанные добавки являются попутными продуктами производства цикли- ческш4 аминов ( арилендиаминов или мopфoлинaj , содержат в своем состя ве атомы азота, являющиеся центрами

комплексообразования, акцепторами электронов при образовании 7t-связей с металлом. Являясь сильными комплек сообразователями, указанные добавки способствуют образованию прочных водорастворимых комплексов с катионами железа и меди, что влияет как на процесс растворения стали, так и на процесс выделения меди, т.е. регулируют скорость контактного обмена, обеспечивая мелхокристаллич- ность покрытия, прочное сцепление с основной, а также стабильную работу раствора. Добавки совместно с ионами хлора активируют поверхность стали, обеспечивая получение проч- носцеплеиных со сталью медных покрытий.

Добавки хорошо растворяются в водных растворах кислот, что облегчает приготовление предлагаемого раствора по сравнению с известным.

Высокая адсорбционная способность добавок приводит к созданию благоприятных условий возникновения многочисленных центров кристаллизации, равномерно распределенных по всей .поверхности металла, что обуславливает равномерность покрытия и прочное сцепление меди со сталью.

Из-за энергетической неоднородности поверхности металла активность отдельных ее участков различна. В связи с этим сочетание аминов с различной адсорбционной способностью арилендиаминов и морфолина/; эффективно для обеспечения высокой однородности поверхности металла, и соответственно равномерного осаждения меди и высокой прочности сцепления покрытия с основным металлом.

,Совместное введение в предлагаемый раствор: высококипящих фракций арилендиаминов и морфолина в соотношении компонентов I:4 позволяет получать светло-розовое мелкокристаллическое равномерное плотное проч- носцепленное с основой медное пок- пь1тие.

Высококипящие фракции производства арилендиаминов обладают пенооб- разующими свойствами. В процессе меднения на поверхности раствора образуется устойчивая плотная пена, которая уменьшает вьщеление кислотных паров в атмосферу и способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда в цехе. Высококштящие фракции производства морфолина не обладают пенообразующей способностью. Однако-при совместном использовании их с высококипящими фрак- циями производства арилендиаминов они не гасят пенообразующий эффект последних.

Выбор параметров предлагаемого раствора меднения обусловлен следую10 щим. Концентрация сернокислой меди не менее 0,3 мае.% не обеспечивает образования сплошного слоя меди. При концентрации более 2,0 мас.% наблюдается склонность стали к пассива15 ции и образованию крупнокристаллических осадков меди.

Область концентраций, соответст- вующая серной кислоте: 20,0-30,0 мас,% . связана с получением наиболее высо20 кокачественных покрытий. При меньшем содержании серной кислоты на медном слое образуется черный налет, а при большем - наблюдается склонность к пассивации, ухудшение

5 качества медного покрытия и его сцеп ление с основой.

. Введение в раствор для контактного меднения хлористого натрия необходимо для поддержания активного

30 состояния поверхности стали. Хлористый натрий препятствует образованию пассивной пленки или разрушает ее, регулируя процесс растворения стали и скорость контактного обмена.

35 Нижний предел концентраций хлористого натрия 0,05 мас.% обеспечивает растворение стали без наработки шлама. Содержание хлористого натрия в меньших количествах (менее

0 0,05 мас.% приводит к появлению темного налета на медном покрытии. Повьш1ение концентрации более 0,5 мас.% не приводит к улучшению качества медного покрытия.

5 Пределы концентрации органической добавки 0,02-0,2 мас.% связаны с тем, что при концентрации добавки менее 0,02 мас.% имеет место отслаи- вание покрытия. Увеличение концент0 рации добавки более 0,2 мас.% не

приводит к улучшению качества покрытия. Соотношение высококипящих фракций производства арилендиаминов и высококипящих фракций производства

5 мор)фолина ( I :4j обусловлено наилучшими показателями процесса меднения по сцеплению покрытий с основой.

В зависимости от назначения покрытия в предлагаемом растворе можно получать осадки различной толщины, вплоть до 15 мкм, за счет различной продолжительности вьщержки стали в растворе без ухудшения прочности сцепления.

В течение первых, трех минут получаются покрытия толщиной 5-7 мкм. При дальнейшей вьщержке образцов в растворе рост толщины покрытия замедляется. Время меднения до 20 мин не ухудшает качества покрытия, при этом толщина его достигает 15 мкм.

Формирование равномерных мелкокристаллических прочносцепленных с основой медных покрытий в предлагаемом растворе обусловлено кинетикой контактного обмена, обеспечивающей соответствие скорости растворения стальной основы и осаждения меди.

Скорость контактного обмена определяется скоростями частных электродных реакций. В процессе меднения для сернокислых растворов электрохимический потенциал нержавеюп1ей ста-. ли (например, 12Х18Н10Т) заключен в области (-100) - (-400) мВ, что соответствует, с одной стороны, границе области пассивности и критическому току пассивации, с другой. Хорс- щая адгезия осадка меди со сталью, нанесенного контактным способом и обладающего достаточно большой толщиной (10 MKMJ, в силу специфического механизма процесса контактного обмена возможна лишь тогда, когда скорость растворения стальной основы невелика. Это позволяет избежать сорения поверхности шламом, препятствующим контактному выделению меди, и разрыхления ранее сформировавшегося медного слоя из-за растворения подложки. Компромиссный электрохимический потенциал образца, установив- шийся 3 процессе меднения, может служить критерием для оценки качества покрытия с точки зрения экранирования поверхности стали медью. Оптимальный состав раствора контактного меднения обеспечивает достижение оптимального значения потенциала (-283 мВ) образца к моменту окончания процесса (через 20 мин после погружения стали в раствор).

В известном растворе в течение 3 мин также образуются покрытия толщиной 5-7 мкм, однако нет стабиль- кости в прочности- адгезии покрытия к основе.

916216

Выдержка образцов стали в известном растворе более трех минут приводит к полному отслоению покрытия, т.е. получить прочное сцепление осад5 ков толщиной более 7 мкм невозможно . Отслоение покрытия связано с большой скоростью растворения стали под образовавшимся, слоем меди.

Накопление солей железа в предла10 гаемом растворе происходит очень

медленно. Раствор стабильно работает вплоть до накопления соли железа в .количестве 350 г/л, при этом показатели процесса не ухудшаются; не

)5 уменьшается скорость меднения, не ухудшается качество медного покрытия и его прочность сцепления с основой.

20

25

30

Работоспособность раствора составляет 1,6 м /л.

Неоднородность структуры покрытия Проявляет себя при контактировании твердых, тел, создавая на поверхности субмикрошероховатость, оказы- вающую влияние на контактные процессы. При контактировании твердых тел вследствие шероховатости поверхности и .макроотклонений формы на значительной части номинальной площади контакта не происходит. Максимальную шероховатость определяют по фор- муле Ig , 0,79+0,98 Ig R, где RO - среднее арифметическое отклонение .

Для известного раствора 35 8 мкм и Н, 50 мкм, для предлагаемого Rji 4 мкм, Н 25 мкм. Силы Удельного давления будут тем меньше, чем меньше шероховатость покрытия. Благодаря этому меньше предпосылок к образованию сухого трения Между граничными поверхностями, а следовательно, меньше вероятность налипания, задиров и закатов.

Технико-экономическая эффективность может быть достигнута за счет повышения работоспособности раствора, улучшения условий работы и улучшения качества медного покрытия.

50 Формула изобретения

1. Раствор для контактного меднения нержавеющих сталей, содержащий сернокислую медь, серную кисло- 55 ту, хлористый натрий, поверхностно- активное вещество и воду, отличающийся тем, что, с целью повьшзения его работоспособности, увеличения прочности сцепления с под40

45

12

ложкой и снижения шероховатости медного покрытия, он в качестве поверхностно-активного вещества, содержит высококипящие фракции производства арилендиамИнов и/или морфолина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сернокис ла) медь 0,3-2,0 Серная кислота 20,0-30,0 Хлористый натрий 0,05-0,5 Высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или морфолина 0,02-0,2 ВодаОстальное ,

2. Раствор поп.1,отлича юу щ и и с я тем, что высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат, мас.%:

Сернокислая

медь

Серная кислота

Хлористьй натрий

Сульфоуреид

ПМ

ФДА

ТДА

ТДА+ПМ i:4

0,3 1,0 2,0 0,3 1,0 2,0 0,31,0 2,0 0,3 1,0 2,01,5

20 25 30 20 25 30 2025 30 - 20 25 3022

0,05 0,3 .0,5 0,05 0,3 0,5 0,050,3 0,5 0,05 0,3 0,51

,07

0,02 0,1 0,2 - - - -

- 0,02 0,1 0,2 - -------- 0,020,1 0,2 - - ---------- 0,02 0,1 0,28

Изомеры 1,3-фенилен- диамина или 2,4-толу- илендиамина Продукты их конденсации

3.Раствор по п.I, о Т л и- чающийся тем,что высококипящие фракции производства морфолина содержат, мае.%:

Дизтиленгликоль 20-40 Аминосоединения с алкилом С,;- C,,,j- 60-80

4.Раствор по п.1,о т л и ч.а ю- щ и и с я тем, что он содержит высококипящие фракции производства арилендиаминов и высококипящие фракции производства морфолина в соотношении 1:4.

Таблица 1

вид покрытия

Светоло-розовое сплошное равномерное плотное мелкокристаллическое

Сдепление с основой,%

Таблица

Розовое сплошное, неравномерное рыхлое крупнокристаллическое

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в част- ности к контактному меднению, и может быть использовано в машиностроительной,, металлургической, приборостроительной отраслях промышленности при обработке стальных заготовок перед холодной прокаткой, волочением, штамповкой, производством биме- Фалла сталь-медь, сталь-бронза, т.е. там, где необходимо нанесение на нержавеющую сталь медного покрытия. выполняющего роль подслоя или технологической смазки. Цель изобретения - повьппение работоспособности раствора для контактного меднения, увеличение прочности сцепления с подложкой и снижение шероховатости медного покрытия. Раствор для контактного меднения содержит, мас.%: сернокислую медь С,3-2,0; серную кислоту 20,0-30,0; хлористый натрий 0,05-0,5, высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или мор- .фолина 0,02-0,2; воду - остальное. Высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат, мас.%: изомеры 1,3-фенилендиамйна или 2,4-толуилендиамина 1-20, продукты их конденсации 80-99. Высококипящие фракции производства морфо- лина содержат, мас.%: диэтилен- гликоль 20-40, аминосоединения с ал- килом Cj -Cjj 60-80. Высококипящие , фракции производства арилендиаминов и морфолина могут быть взяты в со- :отношении 1:4. Применение высококипящих фракций производства арилендиаминов и морфолина, а также их смесей дозволяет повысить работоспособность раствора для контактного меднения до 1,6 , исключить отслаивание покрытия от стальной подложки и снизить шероховатость медного слоя до Н 25 мкм. 3 з.п. ф-лы, 2 табл. с (Л N9