Способ получения аренселеноновых кислот Советский патент 1987 года по МПК C07C163/00 

112

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения аренсёленоновых кислот обрт.ей формулы

АгЗеОдН

где Аг - фенил, галогенфенил, алкил- фенил, диалкилфенил, которые находят применение в качестве исходных про- дуктов для синтеза физиологически активных соединений и электрофотографических материалов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1, К раствору 25,7 г (177 ммоль) 100%-ной и 3,1 г (24 ммоль) SeOj в 15 г нитробензола при перемешивании и температуре 7- 10 С прикапывают 4 г (51,2 ммоль) бензола, через 3 ч температуру поднимают до комнатной и смесь вьщержи- вают 12 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении реакционную массу раз лагают двумя объемами воды (температура смеси не выше 30 С), нитробензол отделяют и остатки его удаляют из водного слоя экстракцией гексаном. Водный слой обрабаты- вают суспензией карбоната бария до нейтральной реакции, фильтруют и фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавший карбонат бария отделяют фильтрова- нием, а фильтрат выпаривают и получают 9,0 г (39,6 ммоль, 77%) бензол- сел еноната натрия.

Найдено, %V С 31,48, Н 2,23, Se 34,46

CgHjSeOjNa

Вычислено, %: С 31,74, Н 2,22, Se 34,48.

В нитробензольном слое найдено 0,4 г (1,5 ммоль, 5,9%) дифенил се- ленона, Т.шт. 140°С.

Пример2. К раствору 16,4 г (113 ммоль) и 7,0 г (55ммоль SeO J в 30 мл нитробензола прикапывают при перемешивании и температу- ре 10-15 С 7,9 г (70 ммоль) хлор- ,бензола. Через 3 ч температуру повышают до комнатной и смесь выдерживают 12 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении к реакционной массе (при температуре не выше 18 С) добавляют 3 мл воды, выкристс1ллизовав- шийся гидрат селеноновой кислоты отфильтровывают и промывают сначала

f5

25

931

5

О

20 30 35

40

45

50 55

762

небольшими порциями (1-2 мл) нитробензола, а затем ССЦ , Выход 14,5 г (56 ммоль). Кислотный эквивалент (Cl ) найдено 256,6, вычислено 257,6. Обработкой нитробен- зольиого слоя, как указано в примере 1, получают дополнительно 1,0 г (4 ммоль) хлорбензолселеноната натрия , Общий выход 86%. Обе порции вещества (после превращения гидрата селеноновой кислоты в натриевую соль) дают идентичные ИК-спектры, (RhCl) 1090, 1075, а (SeO) 890-910-, :)5(SeO) 875, Р (RhCl) , 499. ПМР-спектр растворов образцов в соответствует системе ,., или приближенно АВ (в области ароматических протонов два дублета с центрами при 5 7,59 и 7,88 м.д. Гц). Это позволяет в пределах точности метода (t2%) идентифицировать полученный продукт как параизометр.

В нитробензольном слое обнаружено 0,1 г (0,9%) 4,4 -дихлорфенил- селенона, Т.пл. .

Пример 3. К раствору 30 г- (207 ммоль) 100%-ной H2Se04 в 30мл нитробензола при размешивании и температуре 6-7 С добавляют 7,0 г (76 ммоль) толуола. Через 2 ч температуру реакционной массы повышают, до 30-33°С и размешивают еще 2ч, после чего при внешнем охлаждении и размешивании добавляют 3 объема воды. После обработки реакционной массы, как в примере 1, получают 13,5 г (56 ммоль, 74%) толуолселе- ноната натрия.

Найдено, %:С 35,56, Н 2,99, Se 32,95

Вычислено, %: С 34,88; Н 2,93, Se 32,75.

ИК-спектр, йм s (SeO) 870; ,(SeO) 900-925; (RhSe) 1080; p (RhSe) 495. ПМР-спектр раствора соли в в области метильных протонов содержит 2 синглета при 5 2,3 и 2,6 м.д., что соответствует метильным группам пара(+ме- та)изомера и ортоизомера, в области ароматических протонов - мультиплет с центром при 7,57 м.д. По соотношению площадей полос поглощения алифатических протонов содержание о- изомера составляет 33%, содержание м-изомера вероятно не превьпяает нескольких процентов.

31

ПримерА. К раствору 30 г (207 ммоль) 100%-ной в 30 мл нитрометана при перемешивании и температуре 6-7 С прикапывает 8 г (75,5 ммоль) о-ксилсла. Через 2-ч температуру поднимают до комнатной и смесь выдерживают 3 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении реакционную массу разлагают двумя объемами воды (температура смеси 20 С), слой нитрометана отделяют и остатки его удаляют из водного слоя экстракцией хлороформом. Водный слой обрабатывают, как в примере 1. Получают 14 г (55 ммоль, 73%), о-ксилолселе- ноната натрия

Найдено, %: С 37,87,- Н 3,66; Se 30,70

CgK SeOgNa

Вычислено, %: С 37,67-, Н 3,56; Se 30,95.

ПМР-спектр раствора соли в D,0 в области метильных протонов содер- .жит 2 синглета при S 2,1 и 2,53 м. что соответствует метильным груп- пам А- и 3-изомера, в области ароматических протонов - мультиплет с центром при 7,43 м.д. По соотношению площадей полос поглощения алифа тических протонов содержание 4-изо- мера составляет 89%.

Из нитрометанового слоя вьщелено 1,8 г (55 ммоль, 14%) диксилилсе- ленонов с Т.пл. 174-175°С.

П р и м е р 5. К раствору 30 г (207 ммоль) 100%-ной в 30 мл о-нитротолуола при размещивании и температуре 6-7 С прикапывают 7 г (66 ммоль) о-ксилола. Через 1ч температуру поднимают до комнатной :и смесь вьщерхивают 3 ч. При внещ- нем охлаждении и размешивании до- бавляют 2 объема воды (температура смеск 20°С, слои о-нитротолуола отделяют, остатки его удаляют хло- роформом. Водный слой обрабатывают суспензией карбоната бария до нейРедактор М.Дыльм Заказ 344/26

Составитель О.Минаева Техред В. Кадар

Корректор Г

Тирах 372 . Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

6 4

тральной реакции, фильтруют и фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавший карбонат бария отделяют фильтровани- , ем, а фильтрат испаряют и получают 13,8 г (54,1 ммоль, 82%) о-кс.илол- селената натрия такого же состава, как в примере 4.

Примерб. К раствору 30 г (207 ммоль) 100%-ной в 30 мл нитроэтана при перемешивании и температуре добавляют 7,5 г (71 ммоль)п -ксилола. Через 0,5 ч температуру реакционной массы повышают до 30-33°С и размешивают еще 1 ч, после чего при внешнем охлаждении и размешивании добавляют 2

объема воды. После обработки реакционной массы, как в примере 1, лолуча- ют 16,5 г (64,7 ммоль, 91%) п -кси- лолселената натрия. Из нитроэтано - вого слоя вьщелено 0,6 г диксилип- селенатов (1,9 ммоль, 6,1%) с Т.пл. 177-178°С.

Формула изобретения

Способ получения аренселеноновых кислот общей формулы

АгЗеОдН

где Аг - фенил, галогенфенил, алкил- фенил, диалкилфенил, путем взаимодействия ароматического соединения общей форму1а.1 АгН, где Аг, как указано выше, с селеноирующим агентом в растворителе при пониженной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшхения выхода целевого продукта, в качестве селеноирующего агента используют селеновую кислоту или раствор селенового ангидрида в селеновой кислоте, в качестве растворителя используют нитросоединение общей- формулы RNOj , где R - метил, этил,. фенил, о-толил, и процесс проводят при 5-15°С.

Корректор Г.Решетник

Изобретение касается элементо- органических coeдинeний в частности аренселеноновых кислот (АСК)общей формулы ArSeOj,H,rfle Ar - фенил, галогенфенил, алкилфенил, диалкилфенил, которые находят применение при синтезе физиологически активных и электрофотографических материалов. Для упрощения процесса и повышения выхода используют другой се- леноирующий агент, другой растворитель и процесс ведут при более высокой температуре. Ароматическое соединение общей формулы АгН, где. Аг указан вьппе, подвергают взаимодействию с селеновой кислотой или растворузм селенового ангидрида в селеновой кислоте в среде нитросоеди- нения общей формулы R - N0, где R - метил, этил, фенил, о-толил, при 5-15 С. Способ обеспечивает повышение выхода до 91% при использовании более доступных, чем в известном слу- чае веществ. i (О