Способ получения карборансодержащих ацетофенов Советский патент 1976 года по МПК C07F5/02 

1

Изобретение касается улучшенного способа получения карборансодержащих ацетофенонов формулы

(сн,со

-В-ЬС.,Б,иН,,.„

где R-СбН4 или -CHj;

,2,

которые находят применение в синтезе полифениленоВ.

Известен способ получения карборансодержаш,их ацетофенонов, заключаюш,ийся во взаимодействии хлорангидрида карборанилбензойной кислоты с диметилкадмием в среде бензола, с выделением целевого продукта известными приемами. Выход 50% 1.

Известен также способ получения карборансодержащих ацетофенонов, заключающийся во взаимодействии карборанилбензойной кислоты с метиллитием в среде тетрагидрофурана, с выделением целевого продукта известными приемами 2. Выход достигает 90%.

Такие методы синтеза карборансодержащих ацетофенонов сложны в аппаратурпом отношении и не технологичны, так как требуют применения достаточно дорогостоящих и чувствительных к действию влаги воздуха металлоорганических соединений таких, как диметилкадмии или метиллитип, и реакцию необходимо проводить в атмосфере аргона или азота. Кроме того, для получения кетонов указанными способами необходимо использовать карборанилбензойные кислоты или их хлорангидриды, синтез которых достаточно сложен и многостадиен.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что соответствующее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии катализатора кислоты Льюиса в среде органического растворителя.

Согласно изобретению описывается способ получения карборансодержащих ацетофепоиов вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что соответствующее ароматическое производное карборана, например, бензилили дифенилилкарборан подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом, например, хлористым ацетилом и.ти уксусиым ангидридом в присутствии катализатора кислоты Льюиса, например хлористого алю.миния, бромистого алюминия, четыреххлористого олова, в среде подходящего органического растворителя, например хлористого метилена, дихлорэтана, нитробензола, с выделением целс::ого продукта известными приемами. Выход 60- 90%.

Ацилированне ароматических углеводородо). по реакции Фриделя-Крафтса известно, однако ацилирование ароматических производных карборанов но этой реакции для нолучения кетонов неизвестно, например фенилкарборан и дифенилкарборан в реакцию ФриделяКрафтса не встунают. Это обусловлено сильным электроноакцепторным эффектом карборанового ядра как заместителя. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают и простые ароматические производные как нитробензол, ацетофенон, содержащие электроноакцепторные группы в бензольном кольце. Сильные электроноакцепторные группировки, к которым относятся и карбораны, значительно пассивируют бензольное кольцо и делают его неснособным ацилироваться но реакции Фриделя-Крафтса.

С целью уменьшения влияния электроноакцепторного эффекта карборанового ядра на бензольное кольцо, предлагается введение мостиковой группы такой как метнленовая или фениленовая между карборановым ядром ц бензольным кольцом. Трансмиссионный фактор мостиковых групп составляет Vs н /4 соответственно.,

Согласно предлагаемому изобретению в реакции используются ароматические производные карборанов, в которых бензольное кольцо отделено от «арборанового ядра какой-либо группой, например метиленовой или фениленовой группами.

В реакции могут быть использованы и дизамещенные карбораны - дибензнлкарбораны. В этом случае получают дикетоны.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. К 30 г (0,12 моль) 1-бензило-карборана в 110 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 83,2 г {0,62 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 36,6 мл (0,52 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 5-6 час. Контроль за ходом реакции проводят методом тонкослойной хроматографии на «Silufol (ТСХ). Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1:1), водой и высушивают над СаСЬ. После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ-гексан (1:1) пропускают через колонку с . Получают 30 г (85%) сырого продукта. После кристаллизации из гексана получают 25 г (74%) 1-/г-ацетилбензил-о-карборана; т. нл. 69-71°С.

Структурная формула

СН,СО О СНгС-СВ

о/

Найдено, %: С 47,78; Н 7,29; В 39,13.

Cl2H2oBioO.

Вычислено, %: С 47,81; Н 7,18; В 38,79. По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 276. Рассчитано 276.

ИК-спектр: v (С О) 1680 см-, v (В- Н)2600 см-1, V (С-Н) 3050-3065 см-.

Спектр ПМР в ССЦ а 2,52 м. д., Г(

3,57 м. д., а(-,н (центр квадруплета)

7,60 м. д. и ,32 м. д. относительно тетраметилсилана (ТМС).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 10 г

(0,042 моль) 1-бензил-о-карборана, 29,6 г (0,21 моль) хлористого алюминия и 16,9 мл (0,18 моль) уксусного ангидрида в 40 мл сухого нитробензола получают 6,5 г (55%) 1-пацетнлбензил-о-карборана, идентичного образцу примера 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из Юг (0,42 моль) 1-бензил-о-карборана, 24,5 мл (0,21 моль) четыреххлористого олова и 12,2мл (0,18 моль) хлористого ацетила в 40 мл сухого нитрометана получают 7 г (58,9%) 1-«ацетилбензнл-о-карборана, идентичного образцу примера 1.

Пример 4. К 7,5 г (0,03 моль) 1-бензил.«-карборана в 28 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 22 г (0,16 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 9,5 мл (0,12 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 3--4 час. Контроль за

ходом реакции проводят с помош,ью ТСХ. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над CaClg.

После отгонки растворителя остаток в смеси хлороформ - гексан (1:1) пропускают через колонку с . Получают 6,9 г (78,4%) сухого продукта. После кристаллизации из гексана получают 5,5 г (62,5%) 1-и-ацетилбензил-м-карборана; т. пл. 84-85,5°С. Структурная формула

X§XCH,

сн,со

CBioHjoCH

Найдено, %: С 48,25; Н 7,38; В 39,14.

Cl2H2oBioO.

Вычислено, %: С 47,78; Н 7,29; В 39,13. По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 275. Рассчитано 276.

ИК-спектр: v(C O) 1680 см-i, v (В- Н) 2600 СМ-, V (С-Н) 3070 см-Ч Спектр ПМР в ecu, сГсн, 2,57 м. д..

(,87 м. д., CTCH., 3,27 м. д..

СаН,

(центр квадруплета) 7,67 м. д., относительно ТМС.

Пример 5. К 31,4 г (0,1 моль) 1,2-дибензил-о-карборана в 200 мл сухого нитрометана

добавляют при перемешивании при комнатной

температуре 100 г (0,75 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 46,5 мл (0,7 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 6-7 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1:1), водой и высушивают над СаСЬ.

После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с . Получают 30 г (75,9%) сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 25,5 (63,2%) 1,2-бис- (4-ацетилбензил) -о-карборана; т. пл. 133-135°С.

Структурная формула

„

-ек,с-ссн

СОСН-. О/

Р;пНу

Найдено, %: С 58,78; Н 6,90; В 26,48.

C2oH28BioO2.

Вычислено, %: С 59,19; Н 5,90; В 26,32.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 410. Рассчитано 409.

ИК-спектр: v(C 0) 1680 см-, v (В- Н)2600 см-1. Спектр ПМО в СН2С12 OQH 3,05 м. д., сГсн, 3,75 м. д., сг,

(центр квадруплета) 7,75 м. д., 1 8,2 гц относительно ТМС.

Пример 6. Аналогично примеру 5 из Юг (0,03 моль) 1,2-дибензИЛ-о-карборапа, 3,17 г (0,23 моль) хлористого алюминия и 2,2 мл (0,21 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого дихлорэтана получают 7,5 г (60%) 1,2бис-(4-ацетилбензил) - о - карборана, идентичного образцу примера 5.

Пример 7. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2 - дибензил-о-карборана, 3,17 г (0,23 моль) хлористого алюминия и 14,7 мл (0,22 моль) хлористого ацетила в 70 мл сухого хлористого метилена получают 8,1 г (65%) 1,2-бис - (4 - ацетилбензил)-о-карборана, идентичного образцу примера 5.

Пример 8. Аналогично примеру 5 из 10 г (0,03 моль) 1,2-дибензил-о - карборана, 61,3 г (0,23 моль) бромистого алюминия и 20,6 мг (0,22 моль) уксусного ангидрида в 70 мл сухого нитрометана получают 8 г (64%) 1,2бис-(4 - ацетилбензил)-о-карборана, идентичного образцу примера 5.

Пример 9. К 22,5 г (0,06 моль) 1,7-дибензил-м-карборана в 135 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 71,6 г (0,53 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 33,3 мл (0,5 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 6-7 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (1: 1), водой и высушивают над CaCl2.

После отгонки растворителя остаток в хлороформе пропускают через колонку с AUOs. Получают 19,3 г (68,1%) сырого продукта. После кристаллизации из гексапа получают 17 г (60%) 1,7-бис-(4-ацетилбензил)-Ji-карборана; т. пл. 106-108 С.

Структурная формула

Ш,Г.О О -СН2СБ,„Н

сиен,

lUMu

Пайдено, %: С 58,81; Н 6,94; В 26,24.

C2oH2sBio02.

Вычислено, %: С 58,78; Н 6.90: В 26,48.

По данным масс- спектрометрии молекулярный вес 408. Рассчитапо 409.

ИК-спектр: v () 1680 см-, v (В- Н)2600см-1.

Спектр n.AlP -в СС14, сн. 2,5 м. д., °сн., 3,20 м. д. 0с Н (центр квадруплета)

7,62 м. д., отиосител1 но ТМС.

Пример 10. К 5,5 г (0,022 моль) 1-метил2-бензил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 14,6 г (0,11 моль) хлористого алюминия и затем медленно прпкапывают 7,7 мл (0,11 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 5-6 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, оргапическш

слой отделяют в делительной воро}1ке, промывают дополпптельпо соляной кпслотой (1: 1), водой и высушивают над CaClo.

После отгонки растворителя остаток в смесн гептан - хлопоформ (1:1) пропускают

через колонку с .АЬОз. Получают 4,2 г (65%) сырого продукта.

После кристаллпзапии из гексана получают 3,9 г (61%) -метил-2-ацетилбензпл-о-карпорапа; т. пл. 7 -73°С.

Структурная формула

сн,с-сг,н.,

сосн.

ю/

B,nttu.

Найдено, %: С 49,93; Н 7,51; В 36,54.

C|2H92BioO.

Вычислено, %: С 49,61; Н 7,63; В 37,24.

По данным масс-спектрометри1 молекулярпый вес 290. Рассчитапо 290.

ИК-спектр: v() 1680 см-, v (В- Н)2600 см-.

Спектр ПМР в ecu 2,17 м. д., сго-сиз 2,55 м. д., 0СН, 3,52 м. д., , (центр квадруплета) 7,62 м. д. относительно ТМС.

Пример 11. К 8,5 г (0,02 моль) 1-фенпл2-бензил-о-карборана в 25 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при ком7

натной температуре 18,6 г (0,14 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 7,8 мл (0,11 моль) хлористого ацетила.

Реакционную массу перемешивают 5-6 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воронке, промывают дополнительно соляной кислотой (I : 1), водой и высушивают над СаСЬ.

После отгонки растворителя остаток в смеси гептан хлороформ (1:1) пропускают через колонку с АЬОз. Получают 6,2 г (62,4%) сырого продукта.

После кристаллизации из гептана получают 5,7 г (60,2%) 1-фенил-2-ацетилбспзил-о-карборана; т. ил. 113-115°С.

Структурная формула

О JJ.n, С(КЖ, оН,о

Найдено, %: С 58,32: Н 7,06.

Cl7H24BioO.

Вычислено, %: С 57,34; Н 6,86.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 353. Рассчитано 353.

ИК-спектр: v (С О) 1680 см-, v (В- Н) 2600 см-1.

Спектр в CCLi, ао-снз 2,55 м. д., сн, 3,17 м. д., (центр квадрупле 7,75 м. д., относита) 7,27 м. д..

С„Н;

тельно ТМС.

Пример 12. К 4 г (0,013 моль) дифепилил-о-карборана в 20 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 8,9 г (0,067 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 3,8 мл (0,056 моль) хлористого ацетила. Реакционную массу перемешивают 3-4 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной вороике, иромывают дополпптельно соляной кислотой (1 : 1), водой и высушивают пад СаСЬ.

После отгопки растворителя, остаток в смеси хлороформ-гептан (1:1) пропускают через колонку с . Получают 4 г (88,8%) сырого продукта. После кристаллизации из гентаца с толуолом получают 3,1 г (68,8%) 1-и-ацетилдифенилил-о-карборана; т. пл. 187- 188°С.

Структурная формула

. Bjciiif

Найдено, %: С 56,46; Н 6,66; В 31,30.

Cl6H22BioO.

Вычислено, %: С 57,06; Н 6,55; В 31,95. По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 340. Рассчитано 339.

ИК-спектр: v(C O) 1680 см-, v (В- Н)2600см-Ч

Спектр ПМР в CHsCla, 2,60 м. д., а(;и 4,10 м. д., СГ(, (центр квадруплета)

7,90 м. д., 1 7,5 ГЦ относительно ТМС.

Пример 13. Аналогично примеру 12 из 2 г (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 4,45 г (0,033 моль) хлористого алюминия и 2,85 л (0,028 моль) уксусного ангидрида в 10 мл сухого нитрометаиа получают 1,4 г

(65%) 1-ге-ацетилдифенилил-о-карборана идентичного образцу примера 12.

Пример 14. Аналогично примеру 12 из 2 г (0,0065 моль) дифенилил-о-карборана, 7,9 г (0,033 моль) комплекса ВРз-(С2Н5)20 и

1,9 мл (0,028 моль) хлористого ацетила в 10 мл сухого нитрометана получают 1,3 г (60%) 1-ге-ацетилдифенилил - о - карборана, идентичного образцу примера 12.

Пример 15. К1г (0,0033 моль) дифенилил-ж-карборана в 5 мл сухого нитрометана добавляют при перемешивании при комнатной температуре 2,2 г (0,013 моль) хлористого алюминия и затем медленно прикапывают 0,95 мл (0,013 моль) хлористого ацетила.

Реакционную массу перемешивают 3-4 час. Контроль за ходом реакции проводят с помощью тех. Реакционную массу выливают в смесь льда с соляной кислотой, органический слой отделяют в делительной воропке, промывают дополнительно соляной кислотой (1 : 1), водой и высушивают пад CaCU.

После отгонки растворителя, остаток в смеси хлороформ-гептан (1:1) пропускают через колонку с . Получают 0,9 г (81,8%)

сырого продукта. После кристаллизации из гептана получают 0,7 г (63,5%) 1-/г-ацетилдифенилил-лг-карборана; т. нл. 83-85°С. Структурная формула

GS;cH;nffl

СН,СОНайдено, %: С 57,12; Н 6,65; В 29,37.

С1бН22В|оО.

Вычислено, %: С 57,06; Н 6,55; В 31,95.

По данным масс-спектрометрии молекулярный вес 340. Рассчитано 339.

ПК-спектр: v(C 0) 1680 см-, v (В- Н)2600 см-.

Спектр ПМР в ecu, асн 2,60 м. д., сгсн 3,12 м. д., (центр квадруплета) ,90 м. д., относительно ТМС.

Пример 16. Аналогично примеру 15 из 1 г (0,0033 моль) дифенилил-.И-карборана,

2.2г (0,013 моль) хлористого алюминия и

1.3мл (0,013 моль) уксусного ангидрида в 5 мл сухого хлористого метилена получают

0,7 г (63,5%) 1-«-ацетилдифенилил- 1г-карборана, идентичного образцу примера 15.

Ацетильная группа в продуктах реакции в основном занимает пара-положение ароматического кольца. Строение продуктов доказано элементным анализом, ИК-спектрами, масс-спектрами и ПМР-спектрами.

В ИК-спектрах полученных ацетофенонов наблюдаются характерные полосы валентных колебаний для С 0 групп, в области 1670- 1700 см-, В-Н связей карборановых ядер в области 2600 см- и для С-Н связи карборанового ядра в области 3060-3080 см- м. е. продуктов ацилирования, определенные массспектрометрически, находятся в пределах 275-410 и соответствуют рассчитанным мол. весам. В спектрах ПМР ацетофенонов карборанового ядра наблюдаются сигналы от протонов метильных грунн с а 2,60 м. д. и от протонов ароматических колец с центрами тяжести квадруплета ст 7,70 м. д., свидетельствующие о пара-замещении бензольных ядер.

Формула изобретения

1. Способ получения карборансодержащих ацетофенонов формулы

(СН.СО

где R-СбН4 или -СНг;

,2,

отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, соответствующее ароматическое производное карборана подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом в присутствии KaTavm3aTOpa кислоты Льюиса, в среде органического растворителя.

2.Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве соответствующего ароматического производного карборана применяют моно- или дибензил-о- или .лг-карборан, или дифенилил-о- или ж-карборан.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют хлористый алюминий или четыреххлористое олово.

4.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и с я тем, что в качестве органического растворителя применяют нитрометан, нитробензол, хлористый метилен или дихлорэтан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1.Авт. св. № 430103, М. кл. С 07d 107/02, 07.02.74.

2.Захаркин Л. И., Калинин В. Н. и др., Электрофильные и нуклеофильные константы 1-0, -м и 3-о-карборанильных групп. ЖОХ, 1971, 41, с. 1616 (прототип).