Изобретение отаэснтся к химии фосфор органических соединени с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения N -фосфонометилглицина формулы (HO)PCOKH2-t H-CH2COOH, KOTOpbiii является эффективным гербицидиым cpisflCTBOM и находит применение в сельском хозяйстве. Известен способ получения N -фосфонометилглицина взаимодействием глипипа с хлорметилфосфоновой кислотой при нагревании в присутствии водной шелочи ij. Наиболее близким по технической сущности и достиг аемому результату к изобретению является способ получения N осфонометилглицина, который заключается в том, что производное аминокислоты фосфора, а именно карбоксипронаводное аминометилфосфонистой кислоты, подверга ют окислению хлористой ртутью в водной среде или неводных рабстворителях при на гревании до 100-150 С 2. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования ядовитых солей ртути. Целью изобретения являе ся упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения N -фосфонометилглицина, который заключается в том, что производное аминокислоты фосфора, а именно N фосфонометиламинодиуксусную кислоту обрабатывают окислителем и процесс ведут при 20-125°С в водосодержащей среде. В качестве водосодержащей среды используют обычно воду или водный раствор кислоты. В качестве окислителя могут быть использованы перекись водорода, перекись дибензоила, м-хлорнадбензойная кислота, перборат натрия, персульфат калия, перманганат калия, железосинеродистый калий или хлорноватистокислые натрий или калий. Для окисления N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты могут быть также использованы киапород или воздух. Для -увеличения выхода целевого продукта в этом случае процесс желательновести в присутствии катализатора-платины, палладия, родия, иридия или рутения в свободном виде или нанесенных на уголь или cL-глино;юм. .предпочтительно при темпе атуре 90. и давлении 1-200 кг/см . Отличительными признаками способа являются использование в качестве про и водчого аминокислоты фосфора N-ф-сфоиэмет :, аминодиуксуснои кислоты и проведение процесса в вышеописанных условиях. Соотношение реагирующих вешеств, т, окислителя и N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты может широко варьироват ся. Однако для достижения высокого выхо да N -фосфонометилглицина желательно ис пользовать 3 моль окислителя на 1 моль М -фосс})о 1гометиламинодиуксусной кислоты. Проносе осушествляпот либо в водной сред-, либо, что является более предпочтительным, в водном растворе кислоты. В этом случае может быть использована любая неорганическая или органическая кислота в количестве от 0,01 до 100 моль на 1 моль N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты. Время реакции составляет от 1 мин до 40 и более часов, температура процес са 20-125 С. Наиболее предпочтительным вариантом является проведение реакции цри температуре не ниже 70 С в течение по меньшей мерр 1 ч. Процесс можно вести как при атмосферном, так и при пониженном и повышенном давлении. При использоьании твердых -1И жидких окислителей желательно вести процесс при пониженном или атмосферном давлении, В том случае, когда -использу г газообразные окислители, предпочтительно проведение реакции при повышенном давлении. Для выделения N-фосфонометилглици1га используют растворители, смешивающийся с водой, такие как спирты, диоксан, кетоны, гликоли или полигликоли. Пример 1. Смесь К -фосфонометиламинодиуксусной кислоты (13,7 г, 0,06 моль), воды (20 мл) и концентрированной серной кислоты (6,0 г, 0,06 моль) нагре вают и перемешивают цри 82-87°С. Прибавляют 23 мл 30%-ной перекиси водород 1 по каплям в течение 2 ч. Затем перемешивают при 85 С до получения бесцвет ного раствора. По данным ЯМР-спектроокопии смесь содержит з 1ачительноеколичество М -фосфонометилглицина. Прибавляют еше 5 мл 30%-ной перекиси водорода в течение 1 ч. и нагревают --I ч. при С. После охлаждения до комнатной температуры образуется белый кристаллический осадок М -фосфон-)метилглицина. Разбавля т смесь избытком этанола и оставj , ii.i ночь С D холодатьнике. Сощ 1)т осадок, промывают его этанолом и эфиром и высушивают на воздухе. Выход чистого белого кристаллического -N осфо но метил глицина 7,8 г. Еще 0,2 г продукта получают при выдерживании фильтрата в холодильнике. Чистоту продукта определяют методами ПК- и ЯМР-спектроскопии. Выход 7 0%. Пример 2. 39 г воды и 39 г (0,39 моль) концентрированной серной кислоты загружают в реактор и прибавляют 20 г (0,08 моль) N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты. Нагревают до 80 С и прибавляют 277 г (2,85 моль) 35%-ной перекиси водорода в течение 6,57.04, поддерживая температуру 77-81 С. Во время прибавления перекиси водорода прибавляют в течение 4 ч. еше 20 г N фосфонометиламинодиуксусной кислоты. Нагревают смесьДО 80 С и перемешивают до окончания реакции по данным ЯМРспектроскопии. Охлаждают смесь до О С В течение ночи, центрифугируют, промывают небольшим количеством воды и высуLllнвaют в вакууме. Выход- ЮО г (75%). Пример 3. Загружают N -фосфонометиламинодиуксусную кислоту (191,9г, 0,845 моль) и воду (168,3 г) в реактор, перемешивают и прибавляют 98%-ную серную кислоту (103,2 г, 1,03 моль) при 80-90 С. Создают в системе вакуум (от 6 до 8 мм рт. ст.) и нагревают смесь, поддерживая темпе{5атуру 98-102 С. Прибавляют 35%-ную перекись водорода (245,5 г, 2,53 моль) в течение- 4 ч с постоянной скг ростью и одновременно удаляют дистиллат (217 ч.) с постоянной скоростью, выдерживают 15 мин при 100°С и охлаждают. Выход 100 г (70%). Пример 4. Смесь W -фосфонометил- аминодиуксусной кислоты (2,3 г, 0,01 моль) воды (20 мл) и хлорноватистокислого натрия (0,9 г, 0,01 моль) в стеклянном реакторе перемешивают при комнатной температуре. Смесь становится желтой и температура начинает повышаться. При 35 С выделяется желтый газ. После охлаждения холодной водой в течение нескольких часов получают бесцветную смесь. Анализ пробы водного раствора методом ЯМР-спещмроскопии указывает, что окисление имеет место. Прибавляют порциями хлорноватисток;;сльь; ;.,атри1. (0,Р г, 0,01 моль) при KOMHavHOii температуре течение 2 ч , на блюдая -.vразование почти гомогенной сме си. Концентрируют смесь в вакууме, промывают остаток метанолом и эфиром и получают 1,3 г- (76%) белого порошка. Пример 5. Боргидрид натрия (0,19 г, 0,ОО5 моль) прибавляют посте пенно при перемешивании к раствору платинохлористоводородной кислоты (0,1г, 0,О002 моль) в 40 мл воды и 1 г обес цвечивающего угля. Когда реакция заканчивается, оставляют смесь при комнатной температуре на 5 мин и прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту (0,8 мл) рН раствэрп 3-4. Переносят катализатор в трубчатый реактор прибавляют N -фосфонометиламинодиуксуснуто кислоту (2,3 г, 0,01 моль) и проду вают азотом во время нагревания с обратным холодильником. При кипении смеси в течение 20,5 ч продувают воздух, фильтруют горячую смесь и промывают осадок холодной водой. Концентрируют бес цветный фильтрат в вакууме при нагревании на водяной бане, промывают остаток . этанолом, метанолом и эфиром и высушивают на воздухе. Получают 1,76 г N - -фосфонометилглипина. При использовании кислорода или газа содержащего кислород, получают подобные результаты. Пример 6. Как в примере 5, готовят катализатор - :аяладий на древесном угле, используя хюристый палладий (о,0002 моль) и боргидриднатрия (0,19г О,ОО5 моль). Катализатор переносят в трубчатый реактор, прибавляют N -фосфонометиламинодиуксусную кислоту (2,3 г, 0,01 моль) и продувают азотом во время нагревания с обратным холодильником. При 100 С заменяют азот воздухом, который продувают в течение 6 ч. Анализ пробы раствора показывает, что в смеси присутствует N -фосфонометилглицин. Продолжают окисление еще 22 ч , упаривают смесь досуха и перекристаллизовывают остаток из воды. Выход N -фосфонометилглицина 1,3 г (77%). При использовании кислорода или газа, содержащего кислород, получают аналогич ные результаты. Пример 7. Загружают в стеклянный реактор N-фосфонометиламинодиуксусную кислоту (14,0 г, 0,062 моль), воду (250 мл) и 0,2 г 5%-ного родия на древесном угле. Нагревают до 9О С, перемешивают и постоянно продувают кислород 23 со скоростью 100 мл/мин в течение 17 ч, поддерживая температуру 90 С. После удаления катализатора смесь упаривают, и перекристаллизовывают остаток из вод-ы. Выход 8,9 г (85%). Пример 8. Проводят процесс, как в предыдущем примере, проводя окисление воздухом в течение 48 ч. Получают N -фосфонометилглицин с выходом 83%. При рП раствора 8,5 и времени окисления 71 ч получают N-фосфонометилглицин с выходом 16%. Пример П. Загружают смесь 10 г (0,044 моль) М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 170 г воды и 0,6 г технического 5%-ного палладия на угле в аяи пропускают киспарат высокого давления 2,11 кг/см . Постолород под давлением янно встряхивают смесь при этом давлении в течение 3ч., поддерживая температуру 90-100 С. После охлаждения до комнатной температуры удаляют избыток кислорОда, отфильтровывают катализатор и упаривают фильтрат досуха в вакууме. Выход 97%-ного N-фосфонометилглицина 7,3 г (96%). При применении 5%-ного родия на угле в аналогичных условиях получают 7,2 г 97%-ного Ы-фосфонометилглидина; Выход 95%, Пример 10. Загружают смесь 28 г (0,123 моль) N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 500 мл воды и 1 г технического 5%-ного родия на угле в автоклав и нагревают до 80 С в течение 2 ч. Затем пропускают кислород под давлением 13,1 кг/см и нагревают еще 75 мин. После окончания реакции удаляют катализатор, концентрируют фильтрат в вакууме и получают 15 г (12%) N-фосфонометилглицина. Пример 11. Прибавляют к смеси 20,25 кг серной кислоты и 18,1 кг воды 31,8 кг 95%-ной N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 10,9 кг тетрахлорэтилена и 8,1 кг тетрахлорметана. Нагревают смесь до кипения и прибавляют в течение 1 ч 15,4 кг 50%-ной перекиси водорода. Охлаждают смесь и прибавляют еще 59,9 кг 95%-ной М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты. В конце реакции поддерживают температуру 85 С и прибавляют 84,35 кг 5О%-ной перекиси водорода в течение 8 ч , а в течение последнего часа прибавляют 6,35 кг 50%ной перекиси водорода. Нагревают при С в течение 15 мин создают вакуум отгоняют растворители ппи 78 С. ОхQ
лаждают оста---о к до О Cj перемешивают 5 ч при этой те-мпературе :pii::ibTpyioT. Промывают осадок 11,3 к- вэдь(, аыс}шивают и получают 47,6 кг OG-j-noro N -фосфонометилглицина, ,
Выход 88%.
При проведеь-ии процесса желательно сохранять тесный коптак.т ислителя с Н-фосфонометила.минодиуксусной кислото. Папример, когда реагенты являьотся тво |дыми или водораствор5ьмыми веществами, можно перемешивать смесь или встряхивать ее для обеопечения такого контакта. Когда применяют газообразный окислител можно создать тако; контакт диспергироианием свободного газа, содержащего кислород, при помощи диффузора, например пористой стештянно; фритты, или перемешивания, встряхивания или других способов. Когда применяют газообразны окиспитель, иногда целесообразно провести реакцию при давлении выше атмосферного с перемешиванием или встряхиванием для обеспечения лучшего контакта окислителя с N - фосфонометиламинодиуксусной кислоTOii.
П р i м е р 12-. Смесь 1 г (0,0044 моль, М -« осфонометшшминодиуксусной кислотьт , 20 мл 50%-ной водной трифторyKcycHOii кислоты и 2,7 г (0,0132 моль) ) м-хлорнадбензойно) кислоты, чи0
стота 85%, нагревают до 60 С при хорои осадок м-хлорбензо;;но11 кислоты. Смесь перемешивают при 50-05 С в течение 2 ч и ох;1ал-сдают до KO- n-iaTHoii температуры. смеси цент;; ;гЬугируют и прозрачный всплывающи раствор анализируют .{етодом ЯЛ Р-спектроскопии. Сильное поглощение при J 5,.35 м.д. (С,4, ) и 4,645 м. д. ( А, 2,N-CH jPOjH,3 13 Гц) доказывает в основном превраИение в N-OKHCI М-ч|)осфэнометштаминодиуксусной к слоты, Поэтому прибавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты к остав:це| |ся реакиигппо - смеси, которую нагревают до 80 С в те-;ение 22 ч. После ох/чаждения до комнатной температуры смесь фильтруют и ф иьтрат анализируют методом Я.МР-спектроскопии. Интегрирование ноказ()1вает, что 8Оо N -окиси превращается в N - фосфонометилглицин
Пример 13, Смесь 2,7 г (0,01 моль) N -фосфонометиламинодиук- сусной кислоты, 20 мл воды, 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия и 1,7 г
(0,011 моль). тетрагид1зата лерборхата . о трип нагревают при перемешивании и 70 С
8
тл ;-е :сние 16 ч. Полученный коричневы заствор ло данным ЯМР-спектроскопии cCi.V ;;::.:.и т N - фосфо1 ометилглицин и N .Ъ ;roe1Г ;vfeтIIлaминoдиyкcycнyю кислоту в :;:г;гг(го1;1оиии 3:2, т. е, превращение вЫ:))осфо ;ометилглицин составляет 60%.
П р и м е р 14. Смесь 2,27 г (0,01 моль) М-(зосфонометиламинодиуксусной кислоты, 20 мл воды, 1,6 г (0,04 моль) ппроокиси натрия и 3 г (0,011 моль) порсуль-фата калия перемешивают в течение 1 ч при 36-46 С и затем в течение
о 16 ч при 50-60 С. Прозрачный раствор
содержит N -фосфонометилглицин и N-фосф1онометилал{инодиуксусну1е кислот в соотно1.ении 1:2, т, е., превращение в N-фос1|1ономотилгл1щин составляет ЗЗо.
П р и м е р 15. Смесь 1 г (0,0044 моль) N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 25 мл 50%-ной водной трифторуксусной кислоты и 1,1 г (0,0045 моль)
О
перекиси бензоюта перемешивают при 70 С в течение 7 ч. Светло-желтый раствор содержит в основном N-окись N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты (по данным ЯА {- -спектроскопии), Ы-фосфонометиламинодиуксусную кислоту и N -фо.сфонометилглицин. Из N -окиси после нагревания с обратным холодильником в воде получают смесь К -фосфонометиламинодиуксусной кислоты и N-фосфонометилглипина в соотношении 1:1.
Пример 16. Смесь 1 г (0,0044 моль) N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 20 мл 50%-Hoii водно;;, трифторуксусной кислоты и 1,44 г (0,0132 моль) -10 o-HO i надуксусно) кислоты в уксусной кислоте перемешивают в течение 18 ч при 60-65 С, в течение 3 ч при и в течение 2 ч при 75-80 С. Так как после этого времени не получают прозрачного раствора, добавляют дополнительно 1 г (0,0009 моль) 40)-ной надуксусной кислоты и нагревают при 85 С в течение 20 ч. По данным ЯМР-спектроскопии превращение в N -фосфонометилглицин составляет ,
П р и м е р 17. К раствору 2,27 г (0,01 моль) N-фосфонометиламинодиукcycHoi: кислоты, 20 мл воды и 1,6 г (Oj04 моль) гидроокиси натрия прибавлякэт постепенно 1,8 г (0,011 моль) перманганата калия при 35-38 С в течение 1 ч. После перемешивания при комнатной. те тпературе в течение 4 ч отфильтровывают коричневый осадок двуокиси марганда, прозрачный фильтрат концентрируют ри нагревании на водяной бане в вакууме остаток растворяют, в разбавленном растворе гидроокиси натрия. Раствор продувают воздухом до завершения осаждения двуокиси марганца. Прозрачный бесцветный фильтрат подкисляют концентрированной кислотой. По данным ЯМРспектроскопии раствор содержит смесь N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты и N -фосфонометилглицина в соотношении 1:1, т. е. превращение составляет 50%. Пример 18. К раствору 2,3 г (0,01 моль) N-фосфонометиламинодиуксус ной кислоты в 20 мл воды и 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия прибавляют медленно раствор 3,3 г (0,01 моль) железо синеродистого калия в 10 мл воды, поддерживая температуру 20-25 С. После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре получают желто-синий раствор. Превращение N -фо сфо но метилам и нодиуксусной кислоты в N -фосфонометилглицин 50%. Для ЯМР-спектроскопии аликвотную часть раствора подкисляют трифторуксусной кислотой и добавляют тетраметилсилан (стандарт). Анализ проводят при низкой скорости вращения (20 об/сек) для предотвращения перекрытия связей воды и продукта. N -Фосфонометиламинодиуксус ная кислота, N-окись N-фосфонометилам нодиукрусной кислоты и N-фосфонометил- глицин имеют синглет и дублет из-за МСН СООНи f-CH,P05H2 прогонов соответственно. использовании 60 МН.ЯМР-аппарата регистрируются хи мические сдвиги сУ для N-окиси N-фосфо нометиламинодиуксусной кислоты, N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты и N -фосфонометилглицина при 5, 16, 4,55 и 4,22 м. д. соответственно. Пример 19. Раствор N-фосфоно метиламинодиуксусной кислоты (4,5 г, 0,2 моль) в 100 мл воды вводят в сосуд высокого давления из нержавеющей стали, добавляют 1,5 г 5%-ной платины на оС-глиноземе и сосуд герметизируют. Нагревают до 104 С, подают воздух, затем снимают давление и снова подают воз дух до давления 211-246 кг/см . Реакционную смесь нагревают до 104-110 С при- перемешивании в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры, снимают давление и открывают сосуд. Смесь фильт руют для удаления катализатора, разбавляют абсолютным этанолом и выдерживают при комнатной температуре в течение 3 дней. Осадок промывают этанолом и эфиром и высушивают в вакууме. Получают 1,7 г (50%) продукта, т. пл. 230238 С (разл.). Проба с химически чистым N -фосфонометилглицином не дает депрессии температуры плавления. Пример 20. N-фосфонометиламинодиуксусную кислоту (4,0 г, 0,0176 моль), родиевую чернь (0,5 г, 0,005 моль) и воду (100 мл) вводят в сосуд высокого давления из нержавеюш.ей стали, снабженный магнитной мешалкой и клапаном для отбора жидких проб (на дне сосуда). Кислород подают через трубку d 0,6325 см) с отверстиями для удаления воздуха при нагревании до 95 С и перемешивании (800 об/мин ). Затем давление в реакторе повышают до 2,1 кг/см и непрерывно подают кислород (бОнсм /мин) для удаления углекислого газа из сосуда. Время реакции 260 мин. Смесь охлаждают, выгружают из сосуда, катализатор отфильтровывают и получают 2,5 г (85%) N-фосфонометилглицина. После фракционной перекристаллизации получают чистый N -фосфонометилглицин, т. пл. 230 С (разл.). Этот опыт повторяют с использованием того ,ке самого количества N -фосфонометиламинодиуксусной кислоты, но с применением 0,5 г (0,ОО5 моль) палладиевой черни в качестве катализатора. N -фосфонометилглицин получают с выходом 55%. Формула изобретения . 1. Способ получения N-фосфонометилглицина обработкой производного аминокислоты фосфора окислителем в водосодержащей среде, отличающийся тем. елью упрощения процесса, в качестве производного аминокислоты фосфора используют N -фосфонометиламинодиуксус- ную кислоту и процесс ведут при 2О-125 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве водосодержащей среды используют воду или водный раствор кислоты. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и и с я тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода, перекись дибензоила, м-хлорнадбензойную кислоту, перборат натрия, персульфат калия, перманганат калия, железосинеродистый калии или хлорноватистокислые натрий или калий, 4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве окислителя используют кислород или воздух и процесс ведут в присутствии катализатора - платины, палладия, родия, иридия или рутения, в свободном виде или нанесенных на уголь или сС-глинозем, при температуре 90-120°С и давлении 1-200 кг/см . Приоритет ЗГ.05.72 16.02.73 Источники внимание при 11623523.12 по пунктам:1. Патент ГДР № 92156, по пи. 1 и 3.кл. 45 Е 19/02, 1971. по п. 4. информации, принятыево2. Патент США № 3160632, экспертизе:кл- 260-268, 1964.
