Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ Советский патент 1992 года по МПК B01D53/86 B01D53/72 B01J23/96 

113

Изобретение, относится к способам регенерации выработавших свой pecyi)C цельнометаллических катализаторов, используемых в процессах каталитической окислительной очистки газовый выбросов,-содержащих органические вещества.

Целью изобретения является сокращение потерь драгоценного металла и повьииение срока службы регенерирован- ного катализатора за счет обработки отработанного катализатора щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесения палладия из раствора определенного состава при определенных условиях.

Пример. Металлический катализатор фирмы Kavag (ФРГ), выработавший свой ресурс в производстве эмалирования проводов, представля- ет собой стальные гофрированные ленты, изготовленные из никельхромовых сплавов с нанесенной на их поверхность пленкой палладия. В свежем катализаторе содержание благородного металла превышает 0,3 мас.%, в отработанном же катализаторе оно составляет 0,05-0,08 мас.%.

Берут 100 г отработанного катализатора с содержанием палладия 0,05 мас.% помещают в стеклйнную емкость и заливают горячим окислительным щелочным раствором, содержа- щим 40 г/л NaOH, 20 г/л 15 мл /л 30%-ной HjO, и выдерживд- ют при температуре 95°С в течение 30 мин, затем промывают в горячей воде при температуре 70 С в течение 10 мин,.в паровом конденсате при температуре 25°С в течение 5 мин, сушат при темпер атуре 110 С в течение 30 мин, погружают в 170 мл нагретого до температуры 65 С палладирующего раствора состава: 0,5 г/л PdCl, 1 г/л CHjCOGNa, 6 мл/л CKjCOOH (плот ность 1,05, рН 3,8), и вьщерживают при данной температуре в растворе 25 мин. По окончании выдержки до полного обесцвечивания раствора образец вынимают, промывают в конденсате и .прокаливают в печи при температу5эе 370 С в течение 35 мин.

В результат такой обработки на носитель высаживается палладий в ви- де папладиевой черни в количестве мас.% от веса носителя,

Пример 2. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промыв132

ку, сушку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в паллади- рующий раствор объемом ЗАО мп при температуре 65 С и в дальнейшем проводят последовательно операции, .(Указанные в примере 1. При.этом noлучается катализатор следующего состава: палладий 0,2 мас.%, остальное носитель..

Пример 3. 100 г носителя проходят щелочную обработку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в папладирующий раствор объёмом 510 мл, нагретый до температуры 65°С. Последующие операции iana- логичны приведенным в примере 1, прокалку проводят при температуре 350 С. Получают катализатор следую- щего состава: палладий 0,3 мае., остальное - носитель.

Пример А. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промывку, сушку, как указано в примере 1, Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 С палладиругощий раствор объемом 340 мл следующего состава: 0,5 г/л PdClj, 1 г/л CHjCGONa, 6 мл/л СН,СООН (плотность 1,05, рН 3,8),,

После выдержки образца в течение

1ч и промывки проводят его прокалку при 360 С. Получается катализатор следующего состава: палладий

0,1 мас.%, остальное - носитель.Реакция осаждения палладия идет очень медленно, возникает необходимость корректировки рН раствора. Нанесение палладия по этому способу в принципе возможно, однако этот метод не является оптимальным.

П р и м е р 5. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промывку, сушку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 с палладируюп91йt раствор объемом 170 мл состава:

2г/л PdClj, 1 г/л CH5COONa,6 мл/л (плотность 1,05, рИ 3,8),

Образец вьщерживают в растворе в течение 10 мин, прокалку проводят при тeмпepaт pe 360 С. Полученный катализатор имеет следующий состав: палладий 0,2 мас.%, носитель - остальное.

Реакция осаждения палладия протекает очень интенсивно. Здесь также нанесение палладия в принципе возможно, но не желательно.

3

Пример 6. 100 г отработанного катализатора проходят аналогичные операции, указанные в примере 1. Затем образец погружают в паллади- рующий раствор объемом ЗАО мл следую- 5 щего состава: 4 г/л PdCl2, 1 г/л CHjCOONa, 6 мл/л CH,COOH (плотность 1,05 г/см , рН 3,8).

После проведения указанных в примере 1 операций получают катализатор с содержанием палладия 1,2%. . . Пример 7. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промывку и сушку, как указано в примере 1.

нагретый

13007134

СНцСООЫа (рН 4,2i кислота та же), остальное - вод-а.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, что и Б примерах 7-10.

Образцы катализаторов предлагаемого и фирмы Kavag, свежий и отработанный, испытывают на каталитическую активность. В качестве модельно7 го вещества используют п-ксилол с концентра1и1ей его в паровоздушной смеси 1,0 г/м и объемной скоростью 11200 мfO

Затем носитель погружают в до температуры 65 С палладируюор й раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л PdCl, 1 г/л CH COONa (рН 3,8), используют кислоту плотИспытания проводят в. проточно-циркуляционной установке. 5 Результаты испытаний представлены в табл. 1.,

Пример 12. Поступают аналогично примеру 7, но с одержание CH COONa бьшо увеличено до 780 г/л.

25

ностью 1,05), остальное - вода дне- 20 Эта концентрация соответствует насы- тиллированная.

После проведения операций, указанных в примере 1, получают катализатор следующего состава: палладий 0,1 мас,%, остальное - носитель.

Пример 8. 100 г носителя, обработанного, как указано в примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л PdCl, 0,5 г/л CH COONa (рН 3,8 кислота та же), остальное - вода.

После проведения операций, указанных в примере 1, получают, катализатор следующего состава: паллади ( 0,1 мас.%, остальное - носитель.

Пример 9. 100 г носителя, обработанного, как указано Б примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л

30

35

PdClj; 2 г/л CH,COONa (рН 3,8, кис- 40

ч

лота та же), остальное - вода.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, что и в примерах 7 и 8.

П р и м е р 10. 100 г носителя, обработанного, как указано б примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л PdClj, 0,3 г/л CHjCOONa (рН 3,А, кислота та же), остальное - вода.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, как и в примерах 7-9.

Пример 11. 100 г носителя, обработанного, как в примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл сле- дукхцего состава: 1 г/л PdCl, Г г/л

щению CHjCOONa в воде при температуре 98°С.

После приготовления образцов по примерам 7-11 они бьши испытаю. в реакции каталитического дожигания п- ксилола в проточно-циркуляционной системе при температуре (навеска катализатора 1 г). Скорость вывода ксилоловоздушной смеси из цикла 24 ji/ч (при 20°С), концентрация п- ксилола в воздухе равна 1,0 г/м . Результаты испытания приготовленных образцов представлены в табл. 2.

Пример 13. 100 г отработанного катализатора подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом

670 мл следующего состава: 1 г/л PdCl-j, 1 г/л CHgCOONa, рН 3,0. После проведения указанных в примере 1 операций получают катализатор того

45 же состава: палладий 0,1 мас.%, остальное - носитель.

Примеры 14-17. Образцы готовят аналогично примеру 13, но с различными значениями рН уксусной

50 кислоты (3,4; 3,8; 4,2, 4,6). Нижний интервал применения рН уксусной кислоты равен 3,0. При более низком значении рН носитель растворяется, а вместе с ним в раствор переходит

55 и палладий, находящийся в количестве 0,05-0,15% в отработанном катализаторе. За вреьгл осуществления процесса палладирования в течение 35 мин носитель теряет в весе до 25,0%. Пе5

007134

СНцСООЫа (рН 4,2i кислота та же), остальное - вод-а.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, что и Б примерах 7-10.

Образцы катализаторов предлагаемого и фирмы Kavag, свежий и отработанный, испытывают на каталитическую активность. В качестве модельно7 го вещества используют п-ксилол с концентра1и1ей его в паровоздушной смеси 1,0 г/м и объемной скоростью 11200 мfO

Испытания проводят в. проточно-циркуляционной установке. 5 Результаты испытаний представлены в табл. 1.,

Пример 12. Поступают аналогично примеру 7, но с одержание CH COONa бьшо увеличено до 780 г/л.

Эта концентрация соответствует насы-

щению CHjCOONa в воде при температуре 98°С.

После приготовления образцов по примерам 7-11 они бьши испытаю. в реакции каталитического дожигания п- ксилола в проточно-циркуляционной системе при температуре (навеска катализатора 1 г). Скорость вывода ксилоловоздушной смеси из цикла 24 ji/ч (при 20°С), концентрация п- ксилола в воздухе равна 1,0 г/м . Результаты испытания приготовленных образцов представлены в табл. 2.

Пример 13. 100 г отработанного катализатора подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом

670 мл следующего состава: 1 г/л PdCl-j, 1 г/л CHgCOONa, рН 3,0. После проведения указанных в примере 1 операций получают катализатор того

же состава: палладий 0,1 мас.%, остальное - носитель.

Примеры 14-17. Образцы готовят аналогично примеру 13, но с различными значениями рН уксусной

кислоты (3,4; 3,8; 4,2, 4,6). Нижний интервал применения рН уксусной кислоты равен 3,0. При более низком значении рН носитель растворяется, а вместе с ним в раствор переходит

и палладий, находящийся в количестве 0,05-0,15% в отработанном катализаторе. За вреьгл осуществления процесса палладирования в течение 35 мин носитель теряет в весе до 25,0%. ПеП007136

Как видно, образец катализатора, . приготовленный нанесением PdCl из раствора концентрацией г/л, является менее активным, по-видимому, 5 вследствие снижения вероятности столкновения частиц на поверхности катализатора при такой малой концентрации ,

В интервале концентрации PdCl fO 0,5-2,0 г/л активность восстановден- ных образцов катализатора практически одинакова. При концентрации PdCl, 4 г/л не удается нанести на отрабоПример 18. 100 г отработан- танный катализатор палладий в копи- ного катализатора подвергают щелочной 5 честве 0,1 мас.% вследствие превы- обработке, промывке, сушке, как ука- шения свободного объема катализатора

реход ионов металла носителя в раствор в результате разрушения носителя ухудшает процесс палладирования, что. приводит к снижению каталитической активности образца.

При рН 4,2 процесс палладирования идет медленно, что также приводит к снижению каталитической активности катализатора. Результаты испытания катализатора, приготовленного при различных значениях рН раствора, представлены в табл. 3,

20

зано в примере 1. Затем его погружают в нагретый до температуры палладируюиий раствор объемом 330 мп следукщего состава: 0,1 г/л PdCl, 1 г/л CHjCOONa, (рН 3,8) и выдерживают при данной температуре в растворе 25 мин. По окончании операций, приведенных в примере I, получают образец с содержанием паллад,ия 0,1 мае.%,

Пример 19, 100 г отработанного катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 165 МП следующего состава: 0,5 г/л PdClj, 1 г/л СНдСООЫа.б мп/л . После проведения указанных в примере 1 операций получают катализатор с содержанием палладия 0,1 мас.%,

Пример 20, 100 г отработанного катализатора обрабатывают, Kajjc в примере 18, и погружают в раствор объемом.82,5 мп того же состава, но содержание PdClj, равно 1,0 г/л. Пос- 40 ле проведения указанных в примере 1 операций получается катализатор с

содержанием палладия 0,1 мае, %,„on ос s

i Примеры 30-35, Образцы каПример 21, 100 г отработан- 45 злизатора готовят по примеру 1, но кого катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 41,2 мл того же состава, но содержание PdClj равно 2,0 г/л. По окончании операдай, приведенньк а50

Как видно, и интервале времени выдержки катализатора в палладирукицем растворе 30-50 мин эффективность про- Приготовлекные по примерам 18- 21 образ1хы регенерированных катали- 55 заторов были испытаны в реакции окисления п-ксилола при условиях.

над объемом палладирующего раствора. В too г регенерированного сохранена плотность упаковки катализатора фирмы Катес и доля свободного объема в нем доставляет 93-94%. Пример 22. 100 г носителя . подвергают щелочной обработке, про мывке, сушке, как указано в примере

25 1. Затем отработан1«11й катализатор погружают в нагретый до температуры 50 С палладирующий раствор объемом 170 мл того же состава (1 г/л PdClj, 1 г/л CHjCOONa, рН 3,8), Получают

30 катализатор с-содержанием палладия 0,1 мас,%,

Примеры 23-29. Готовят образцы катализатора аналогично примеру 22, а палладирование осуществляют при температурах 45-80 с.

Приготовленные при различных т ем- пературах палладирования обр азщ 1 катализатора бьши испытаны в той же реакции окисления п-ксилола при указанных Bbmie условиях. Результаты испытаний приведены в , 5,

с различным временем вьщержки их в палладирующем растворе, В табл. 6 приведены результаты сопоставления активности приготовленных катализаторов при те тературе .

примере 1, получают образец с содержанием палладия 0,1 мае, %.

цесса п-ксилола максимальна. При с 30 мин процесс палладирования еще не завершается, а при Т 90 мин по-видимому, может иметь место обратный процесс перехода палладия с .катализатора в раствор.

приведенных вьппе. Результаты зтих испытаний представлены в табл. 4,

0

0

над объемом палладирующего раствора. В too г регенерированного сохранена плотность упаковки катализатора фирмы Катес и доля свободного объема в нем доставляет 93-94%. Пример 22. 100 г носителя . подвергают щелочной обработке, про мывке, сушке, как указано в примере

5 1. Затем отработан1«11й катализатор погружают в нагретый до температуры 50 С палладирующий раствор объемом 170 мл того же состава (1 г/л PdClj, 1 г/л CHjCOONa, рН 3,8), Получают

0 катализатор с-содержанием палладия 0,1 мас,%,

Примеры 23-29. Готовят образцы катализатора аналогично примеру 22, а палладирование осуществляют при температурах 45-80 с.

Приготовленные при различных т ем- пературах палладирования обр азщ 1 катализатора бьши испытаны в той же реакции окисления п-ксилола при указанных Bbmie условиях. Результаты испытаний приведены в , 5,

злизатора готовят по примеру 1, но

с различным временем вьщержки их в палладирующем растворе, В табл. 6 приведены результаты сопоставления активности приготовленных катализаторов при те тературе .

Как видно, и интервале времени выдержки катализатора в палладирукицем растворе 30-50 мин эффективность про-

цесса п-ксилола максимальна. При с 30 мин процесс палладирования еще не завершается, а при Т 90 мин по-видимому, может иметь место обратный процесс перехода палладия с .катализатора в раствор.

При сравнении с известным способом регенерации предложенный способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без потери драгоценного металла, 5 который вымывается при обработке царской водкой в известном способе и .уносится с раствором в количестве 5-10 мае Д.

Формула изобретения

Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ, включакщий обработку химическим реагентом, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь

,Таблица

Эффективность дожигания п-ксилола (основного компонента газовых выбросов фоизводства эмалирования проводов) на катализаторе фирмы KAVAG (начальная концентрация п-ксилола 1 г/нм , объем 1

ная скорость 11200 ч

Температура,

с

Эффективность дожигания п ксилояа, %

Катализатор

свежий

отработанный

81 89 91 94

22 55 70 75

44 77 89 91

5

драгоценного металла и повышения срока слзткбы регенерированного катализатора, в качестве химического реагента используют водный щелочной окислительный раствор следующего состава; едкий натр 30-50 г/л, три- натрийфосфат 15-30 г/л, 30%-ная перекись водорода 10-20 мл/я, обработку отработанного катализатора ведут

при 95-97°С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой, затем наносят палладий из водного раствора следующего состава: двухло- ристый палладий 0,5-2,0 г/л, уксусу

5 нокислый натрий 0,5-2,0 г/л, уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при температуре 55-65fC в течение 30-50 мин с последующими промывкой и . 11рйкалкой катализаторной массы.

новн овод п-к

1

Катализатор

регенерированный

из примера

гп

78 87 91 93

80 86 92 92

74 81 90 93

82 91 93 95

Влияние различных концентраций уксуснокислого натрия на каталитическую активность регенерированного катализатора

Степень превращения п-ксилола, %

76,0 , 83,0 87,0 85,0 86,0

Влияние различных значений рН среды на активность регенерированного катализатора

Степень превращения п-ксилола, %

74

Таблица 4

Влияние различных концентраций Рс}СЦ на эффективность восстановленных образцов катализатора

Степень превращения п-ксилола при 300°С, %

59

1.,Таблица5

Влияние температуры палладирующего раствора на эффективность восстановленного катализатора

Степень превращения

п-ксилола при 300°С, %70 79 84 85 83 80 70 65

1300713

ID Таблица 2

Таблица 3

83

87867867

83

87

85

n1300713 2

Таблицаб

Влияние времени вццержки в палладирукщем pactBope (t) на активность восстановленного катализатора

15

20

Степень- превращения п-кси- лола при 300°С,

70

Редактор О.Кузнецова Заказ 790

Составитель В.Теплякова

Техред А.Кравчук Корректор М.Пожо

ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открып й 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная 4

30

35

50

90

85

86

83

76

. Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс пал- ладийсодержащих цельнометаллических катализаторов (КТ), используемых в процессах каталитической окислительной очистки газовых выбросов, содержащих органические вещества. Цель сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы реге нерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр 30-501 тринатрийфосфат 15-30; 30%- ная перекись водорода 10-20, при 95- 97 С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л: . двухлористый палладий 0,5-2,OJ уксуснокислый натрий 0,5-2,0; уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при 55-65 С в течение 30-50 мин с последующими промывкой и прок:алкой ка- тализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без потери драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.% металла. 6 табл. (Л о о liO