СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/72 

Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются для получения защитных рельефных изображений при производстве печатных плат в радио- и электротехнической промышленности.

Целью изобретения является повышение устойчивости фоторезиста в среде борфтористоводородных гальванических электролитов и увеличение его адгезии к медной подложке.

В качестве полиметилметакрилата предлагаемый сухой пленочный фоторезист может содержать промышленный полиметилметакрилат марки ЛСО-М (бисерный или гранулированный) по ТУ6-01-836-78 или ОСТ6-01-67-77.

В качестве сополимера метилметакрилата с метилакрилатом (98:2, мас.) фоторезист содержит промышленный литьевой полимер марки "Дакрил-2М" по ТУ6-01-707-72.

В качестве сополимера метилметакрилата с н-бутилакрилатом предлагаемый фоторезист содержит промышленные литьевые полимеры марок ЛСО-М4Б по ТУ6-01-836-78 и "Дакрил-4Б" по ТУ6-01-742-72.

В качестве сополимера стирола с моно-и-бутиловым эфиром малеиновой кислоты (50:50, мол.) предлагаемый фоторезист содержит промышленный сополимер марки "Бустиран" по ТУ6-01-03-48-82.

В качестве диметакрилат-бис-(этиленгликоль) фталата предлагаемый фоторезист содержит промышленный продукт олигоэфиракрилат МГФ-1 по ТУ6-01-750-72 и ТУ6-16-2210-77.

В качестве триэтиленгликольдиметакрилата предлагаемый фоторезист содержит промышленный продукт олигоэфиракрилат ТГМ-3 по ТУ6-16-2010-76.

В качестве полярного агента предлагаемый сухой пленочный фоторезист содержит олигомер на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля полиэфир ПДА-800 по ТУ38-103.287-80 (формулы 1).

В известном примере в качестве полярного агента используют гидроксилсодержащий полиэфир формулы ll

где M органический двухвалентный радикал вида

П р и м е р 1. Изготавливают сухой пленочный фоторезист состава 1, указанного в табл. 1. С этой целью компоненты фоторезиста предварительно растворяют в 250 мас. ч. растворителя смеси хлористый метилен ацетон этилцеллозольв (в массовом соотношении 2:1:1). Сначала растворяют полимерный пленкообразующий компонент, олигомер и декарбоновую кислоту, затем вводят остальные компоненты. Полученный раствор фильтруют через слой ткани и металлическую сетку для отделения механических включений размером свыше 5 мкм, затем равномерно наносят при помощи кюветы на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20±3 мкм и сушат при 50^оС обдувом горячим воздухом в течение 5 мин. Толщина полученного светочувствительного слоя 50±4 и 25± 3 мкм. Светочувствительный слой покрывают защитным слоем из полиэтиленовой пленки толщиной 35 ±5 мкм для защиты от слипания при смотке полученного фоторезиста в рулон. Изготовленные образцы выдерживают в темноте в течение 5 сут при 20±5^оС, затем подвергают испытанию.

Параллельно аналогично готовят и испытывают образцы известного сухого пленочного фоторезиста, содержащего полярный агент структурной формулы ll, состав которого указан в табл. 1.

С целью испытания образцы сухого пленочного фоторезиста наносят на подготовленную декапированием 5%-ной серной кислотой и гидроабразивной зачисткой поверхность медной фольги при помощи валкового ламинатора типа И4.084.0030 при температуре обогреваемых валков 115±3^оС и скорости нанесения 0,3 м/мин. Для нанесения фоторезиста каждой толщины (опытного и известного составов) используют по 4 заготовки размером 150х200 мм.

Первую заготовку с нанесенным фоторезистом используют для определения адгезии фоторезиста к медной подложке путем равномерного отрыва под углом 180^о на разрывной машине при скорости отрыва 3 мм/с. Вторую заготовку, разделенную на участки, экспонируют через пленочный фотошаблон, содержащий рисунок проводников различной ширины, от 50 до 200 мкм, на сканирующей установке КП. 63.41 с различной выдержкой и используют для определения оптимальной выдержки при экспонировании и ширины минимально воспроизводимой линии. За оптимальную принимают выдержку, при которой размер линий наименьшей ширины на рельефе соответствует их ширине на фотошаблоне. Третью заготовку экспонируют через пленочный фотошаблон печатной платы с проводниками шириной 125 мкм и используют ее для определения устойчивости в среде борфтористоводородного электролита, состава, г:
Олово борфтористое
(в пересчете на металл) 13,5
Свинец борфтористый
(в пересчете на металл) 10,0
Кислота борфтористово-
дородная 460
Пептон 4
Вода дистиллированная До 1000 мл при плотности тока 1,5 А/дм².

Устойчивость фоторезиста в борфтористоводородном электролите определяют по обесцвечиванию красителя, являющегося кислотным индикатором, вследствие диффузии кислоты в глубь светочувствительного слоя.

Вторую и третью заготовки в процессе испытания проявляют метилхлороформом на струйной установке. Перед проявлением экспонированные образцы выдерживают в темноте при 20^оС в течение 40 мин для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) с поверхности образца полиэтилентерефталатную кислоту. Светочувствительный слой проявляют в течение времени, указанного в табл. 2.

Четвертую заготовку экспонируют через фотопленку, не содержащую фотографического изображения, с подобранной ранее оптимальной выдержкой. После выдерживания экспонированных заготовок в темноте при 20^оС в течение 40 мин производят отслоение полиэтилентерефталатной пленки, выдерживают еще 60 мин в тех же условиях, затем определяют адгезию фоторезиста к медной подложке по методу решетчатого надреза согласно ГОСТ 15140-78.

При испытании найдено, что предлагаемый сухой пленочный фоторезист обладает повышенной устойчивостью в среде борфтористоводородного гальванического электролита и выдерживает его воздействие в течение 1,75 и 1,6 ч (при толщине 50 и 25 мкм соответственно). Известный фоторезист устойчив лишь в течение 0,9 и 0,75 ч в тех же условиях испытания.

По адгезии к медной подложке предлагаемый фоторезист также превосходит известный, причем предлагаемый фоторезист имеет прочность при отрыве 136,2 и 85,5 г/см (для толщины 50 и 25 мкм соответственно), а известный 52,5 и 27,8 г/см. При этом адгезия, найденная по методу решетчатого надреза, для предлагаемого фоторезиста составляет соответственно 1 и 1 балл, а для известного 3 и 3 балла.

П р и м е р ы 2-15. Повторяют испытания предлагаемого сухого пленочного фоторезиста по методике, указанной в примере 1, но используют составы 2-15 из табл. 1.

Режимы экспонирования и проявления при испытании этих составов фоторезиста, а также результаты испытания приведены в табл. 2 (примеры 2-15).

Из табл. 2 следует, что предлагаемый сухой пленочный фоторезист обладает значительно более высокой устойчивостью в среде борфтористоводородных гальванических электролитов и повышенной адгезией к медной подложке.

Изобретение касается фоторезистов, в частности сухого пленочного фоторезиста, который используют для получения защитных рельефных изображений в производстве печатных плат в радио- и электротехнике. Для повышения устойчивости фоторезиста в среде борфтористоводородных гальванических электролитов и увеличения адгезии к медной подложке в составе используют дополнительные добавки дикарбоновых кислот и кроме фотоинициатора другие компоненты. Состав фоторезиста содержит компоненты в следующем соотношении, мас. ч. : пленкообразующий полимер (ПОП) 80 - 120; фотоинициатор 3 - 15; полифункциональный акриловый мономер (ПФАМ) 30 - 90; краситель 0,05 - 0,3; ингибитор 0,005 - 0,3; полярный агент 8 - 22; мононенасыщенный гидроксилсодержащий мономер (НГМ) 10 - 40 и дикарбоновая кислота 0,05 - 0,5. В качестве ПОП используют полиметилметакрилат с мол.м. (4-9)·10⁴ или сополимер метилметакрилата (98 мас.%) с метилакрилатом (2 мас.%) с мол.м. (8-12)·10⁴, или сополимер стирола (50 мас.%) с моно-н-бутиловым эфиром малеиновой кислоты (50 мас. % ) с мол.м. (1-2,5)·10⁴, или сополимер метилметакриалата (70 мас.%) с метилметакриловой кислотой (30 мас. %) с мол.м. (1,3-3,2)·10⁴. В качестве ПФАМ используют диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат или смесь его с триэтиленгликольдиметакрилатом (массовое соотношение 1 : 1), или пентаэритриттриакрилат, или пентаэритритдиакрилатмонометакрилат, или триметилолпропантриметакрилат. Красители - Основной синий К (Виктория голубой) C.I N 44040; Метиловый фиолетовый C.I. N 42535; Основной зеленый I.C.I. N 42040; Виктория чисто-голубой C.I. N 42595; Кристаллический фиолетовый C.I N 42555. Ингибитор - гидрохинон или его монометиловый эфир, бисалкофен, фенотиазин или хингидрон. Полярный агент - соединение формулы (см. рис.), где n = 3 - 6, с мол. м. 750 - 1400. НГМ - 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан и/или 1-хлор-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропан при массовом соотношении в смеси, равном 1 - 10 : 10 : 1. В качестве дикарбоновых кислот используют янтарную, глутаровую, адипиновую или себациновую. Испытание фоторезиста указанного состава показывает, что он лучше известного обеспечивает устойчивость образца в указанных электролитах с толщиной светочувствительного слоя 50 мкм (числитель) и толщиной 25 мкм (знаменатель), т.е. 2,5/1,9, против 0,9/0,75 ч. , а также лучшую адгезию к медной подложке 149,3/102,8, против 52,5/27,8 г/см. 2 табл.

СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, включающий пленкообразующий компонент, фотоинициатор смесь бензофенона с 4,4'-бис-(диметиламино)бензофеноном в соотношении (0,5 7,5) (2 13,636), полифункциональный акриловый мономер, краситель, ингибитор, полярный агент и мононенасыщенный гидроксилсодержащий мономер, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости фоторезиста в среде борфтористоводородных гальванических электролитов и увеличения адгезии к медной подложке, в качестве пленкообразующего компонента он содержит полиметилметакрилат со среднемассовой мол.м. (4 9) · 10⁴ или сополимер метилметакрилата с метилакрилатом (98 2, мас.) со среднемассовой мол.м. (8 12) · 10⁴, или сополимер метилметакрилата с н-бутилакрилатом (96 4, мас.) со среднемассовой мол.м. (8 12) · 10⁴, или сополимер стирола с моно-н-бутиловым эфиром малеиновой кислоты (50 50, мол.) со среднемассовой мол.м. (1,0 2,5) · 10⁴, или сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой (70 30, мол%) со среднемассовой мол.м. (1,3 3,2) · 10⁴, в качестве полифункционального акрилового мономера содержит диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат или смесь диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталата с триэтиленгликольдиметакрилатом в массовом соотношении 1 1 или пентаэритриттриакрилат, или пентаэритритдиакрилат монометакрилат, или триметилолпропантиметакрилат, в качестве красителя содержит основной синий К (Виктория голубой) C.J. N 44040 или метиловый фиолетовый C.J. N 42535, или основной зеленый I C.J. N 42040, или Виктория чисто-голубой C.J. N 42595, или кристаллический фиолетовый C.J. N 42555, в качестве ингибитора содержит гидрохинон или монометиловый эфир гидрохинона, или бисалкофен, или фенотиазин, или хингидрон, в качестве полярного агента он содержит соединение общей формулы I

где n 3 6;
содержание гидроксильных групп 1,5 4,6 мас. мол.м. 750 1400, в качестве мононенасыщенного гидроксилсодержащего мономера содержит 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан или 1-хлор-2-гидрокси-3-акрилоилоксипропан, или их смесь в массовом соотношении 1 10 10 1 и дополнительно содержит дикарбоновую кислоту янтарную или глутаровую, или адипиновую, или пимелиновую, или себациновую, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Пленкообразующий компонент 80 120
Фотоинициатор 3 15
Полифункциональный акриловый мономер 30 90
Краситель 0,05 0,3
Ингибитор 0,005 0,3
Полярный агент общей формулы I 8 22
Мононенасыщенный гидроксилсодержащий мономер 10 40
Дикарбоновая кислота 0,05 0,5