Сухой пленочный фоторезист Советский патент 1982 года по МПК G03C1/68 

1

Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются в технологии печатного монтажа для получения проводников печатных плат, печатных обмоток, а также сеток, шкал и других изделий фотохимическим способом.

Известен сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочным раствором, включающий карбоксилсодержащий сополимер, например сополимер стирола с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, мономер, являющийся полным сложным эфиром 2- -атомного спирта и акриловой или метакриловой кислоты, например триметилпропантриакрилат, а также фотоинициатор, например кетон Михлера, бензофенон и ингибитор, например замещенный фенол 1 .

Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является нестабильность адгезии светочувствитель

ного слоя и защитного рельефа на его основе к подложке печатной плиты, которая может приводить к браку изделий на стадии фотолитографического процесса, ухудшение адгезии защитного рельефа при проявлении водными проявителями, не содержащими в своем составе органических веществ.

,Q Цель изобретения - обеспечение проявления фоторезиста воднощелочными растворами и повышение стойкости к кислым гальваническим электролитам.

,5 Поставленная цель достигается тем, что сухой пленочный фоторезист, включающий карбоксилсодержащий сополимер, полярный олигомер, мономер - полный сложный эфир(мет)20 акриловой кислоты и 2- -атомного спирта, ингибитор и фотоинициатор, в качестве карбоксилсодержащего сополимера содержит сополимер, имеющий от 20 до 50 мол. карбоксилсодер3жащих звеньев, в качестве полярног олигоМера -(мет)акрилированную эпоксидную смолу с мол. весом «БО1500 усл. ед. при следующем соотно шении компонентов, вес.ч. Карбоксилсодержа1ций сополимер 100 {Мет)акрилированная эпок-. ; сидная смола с мол. весом iSO-tSOO усл. ед.15-85 Полный сложный эфир i-j-aTOMHoro спирта, содержащий в молекуле от 2 до i (мет)акрильных остатков15-85 Ингибитор0,001 - 5,0 Фотоинициатор1-20 Предложенный сухой пленочный фот резист, с целью снижения вязкости с точувствительного слоя, может допол нительно содержать пластификатор, например сложные эфиры глицерина и карбонрвых кислот -триацетин, глицерин - 1,3-дипропионат в количестве 5-50 вес.ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера. С целью достижения контрастной окраски предложенный сухой пленоч ный фоторезист может дополнительно содержать окрашивающие вещества, например трифенилметановые красители - Основной синий К, Кристаллический фиолетовый в количестве 0,1-2,0 вес.ч. на 100 вес.ч. кар боксилсодержащего сополимера. В качестве карбоксилсодержащего сополимера сухой пленочный фоторези может содержать такие соединения, как сополимер стироЛа с йоноизобути ловым эфиром фумаровой кислоты; сополимер н-бутилметакрилата, метакри ловой кислоты и метакриламида сополимер метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты, со держащей 20-50 мол. карбоксилсодер жащего мономера и другие соединения В качестве полярного олигомера пленочный фоторезист может со держать акрилированные или метакрилированные эпоксидные смолы на о нове фенолов, например ,-диокси-(2,2-дифенилпропана), , -диоксиди фенилоксида, а также на основе алиф тических спиртов, например дизтилен гликоля, и азотсодержаи х соединений, например циануровой кислоты. Содержание гидроксильных групп в полярном олигомере должно быть, в диапазоне от 3 до 9 вес., а содержание остаточных эпоксидных групп не должно превышать 10% от содержания эпоксидных групп в исходной кислоте до (мет)акрилирования. В качестве мономера предлагаемый фоторезист может содержать такие соединения, как акриловые и метакриловые эфиры 2- «-атомных спиртов, например эфиры (бис-зтиленг.пиколь)-фталата, триметилолэтана, триэтиленгликоля. В качестве ингибитора сухой пленочный фоторезист может содержать соединения, взаимодействующие со свободными радикалами с образованием малоактивных продуктов, неспособных инициировать полимеризацию мономеров, например гидрохинон, и-метоксифенол, хингидрон, И -третбутилфенол, И -третбутилфенолформальдегидная смола и другие. В качестве фотоинициатора предлагаемый фоторезист может содержать ароматические или жирноароматические карбонильные соединения, например метиловый эфир бензоина, бензофанон, бис-(диэтиламино)-бензофенон9 флуоренон, кетон хлера, 2-трет-бутилантриахинон. Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-3%-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металов, и обладает повышенной стойкостью к кислым гальваническим электролитам, например сернокислотным и борфтористоводородным электролитам, которые находят широкое применение в производстве многослойных печатных плат. При этом химическая стойкость фоторезиста достаточна ля гальванического наращивания металла (меди, сплава олово-свинец) в течение 1 ч а каждом из электроитов последовательно, и формирования проводников толщиной 50 мкм и более. Пример 1. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя,вес.ч.: Сополимер стирола с моноизобуиловым эфиром фумаровой кислоты

(50 молД карбоксилсодержащих звеньев) 100

Метакрилированная эпоксидная смола на основе i,4-диoкcи-(2,2-дифeниiпpoпaнa). с молекулярным весом ,600 усл. ед. 50.

Диметакрилат (бис-этиленгликоль-)фталата 50..

Светочувствительный слой толщиной 40 мкм нанесен на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и защищен . снаружи полиэтиленовой пленкой толщиной 25 мкм для предохранения от слипания при смотке сухого пленочного фоторезиста в рулон,

Нанесение сухого пленочного фоторезиста на подложку производится с применением валкового ламинатора при 115±3 С и скорости нанесения 1,2 м/мин. Подложка, представляющая собой диэлектрическое основание с наклеенной с двух сторон медной фольгой толщиной 35 мкм, перед ламинированием фоторезиста подвергается декапированию 5%-ным раствором серной кислоты и зачистке поверхности фольги вращающимися капроновыми щетками в присутствии воднопемзовой суспензии. Перед нанесением на подложку светочувствительный слой сухого пленочного фоторезиста освобождается от защитной полиэтиленовой пленки, которая автоматически отслаивается и сматывается на приемный вал ламинатора.

Образец с нанесенным фоторезистором выдерживают при 20+5°С 20 мин в темноте для завершения релаксационных процессов, сопровождающихся увеличением адгезии светочувствительного слоя. Образец экспонируют через пленочный фотошаблон с рисунком проводников шириной 300.мкм, наложенный поверх полиэтилентерефталатно пленки, при помощи ртутной лампы ДРС-1000 40 мин с расстояния 120 мм. Проэкспонированный образец выдерживают 1 ч для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилехтерефталатную пленку и светочувствительный слой проявляют водным раствором карбоната натрия 60 с на струйной установке.

Полученный защитный рельеф выдерживает 5 циклов травления медной фольги хлорным железом на глубину 35 мкм в динамических условиях испы

тания. Защитный рельеф также стоек в сернокислотном электролите гальванического осаждения меди и борфтористом электролите гальванического осаждения сплава олово-свинец (при последовательном гальваническом покрытии, по 60 мин выдержки в каждом из электролитов). Известный сухой пленочный фоторезист выдерживает гальваническое покрытие по 30 мин в каждом из электролитов, после чего наблюдается местное разрушение защитного рельефа.

Пример2. В состав сухого пленочного фоторезиста (пример 1) дополнительно вводят 10 вес.ч. фотоинициатора - метилового эфира бензона и 0,01 вес.ч. ингибитора - гидрохинона. Нанесение и испытание сухого пленочного фоторезиста ведут, ка в примере 1. Химическая стойкость фоторезиста не изменяется, но выдержка при экспонировании уменьшена

до 50 с вследствие возрастания светочувствительности.

Пример 3. Светочувствительный слой имеет состав, вес.ч.:

Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида (35 мол. карбоксилсодержащих

100

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана)с молекулярным весом 650 усл. ед. 30.

Триметилолэтантриакрилат 40

4,4 -бис-(диэтиламино-)-бензофенон5

Бензофенон5

п-Метоксифенол0,001

Свойства сухого пленочного фоторезиста и процесс его использования соответствуют примеру 2.

П р и м е р 4. Светочувствительный слой имеет следующий состав, вес.ч.:

Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламид (35 мол. карбоксилсодержащих звень 100

Лкрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифент1пропана) с молекулярным весом 800 усл. ед. 25

Триметилолэтантриакрилат50

4-Диэтиламинобензофенон6Флуоренон6 п-Метоксифенол0,2 Глицерин -1,3 -дипропионат10 Показатели сухого пленочного фо торезиста, процесс его. использования и свойства защитного рельефа соответствуют показателям сухого пленочного фоторезиста из примера П р и м е р 5. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что и в примере , но триметилолэтантр рилат заменяют на 5б вес. ч. пента эритриттриакрилатмоноацетата. Пока затели фоторезиста не изменяются. П р и м е р 6. -.Светочувствитель ный слой имеет следующий состав, вес.ч.: Сополимер метилметакрилата, н-б тйлакрилата и метакриловой кислоты (32 мол. карбоксилсодержащих . звеньев) 100 Метакрилированная эпоксидная смола (из примера 1)85 Триэтиленгликольдиметакрилат85Метиловый эфир бензоина8 Хингидрон0,05 Краситель Основной синий К 0,1 Свойства сухого пленочного фото резиста и процесс его использовани соответствуют примеру 2. Пример. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что в примере 6,но триэтиленгликольдим акрилат заменяют на 80 вес.ч. триэтиленгликольакрилат-метакрилата, а краситель Основной синий К заме няют на 2,0 вес.ч, красителя Родамин Ж. Показатели сухого пленочног фоторезиста и процесс его применен не отличаются от описанного в приме ре 2. Голубая окраска защитного рельефа изменяется на красную без ухудшения химической стойкости защи ного рельефа. . П р и м е р 8. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что и в примере 6, но метиловый эфир бензоина заменяют на смесь фотоинициаторов 5 вес.ч. кетона Михлера и 15 вес.ч. бензофенона. Показатели сухого пленочного фоторезиста и защитного рельефа на его основе соответствуют примеру 2. 8 П р и м е р 9. Светочувствительслой имеет следующий состав, .ч.: Сополимер метилметакрипата, н-буметакрилата и метакриловой кисы (35 мол. карбоксилсодержащих ньев), вес.ч. Метакрилированная эпоксидная ла на основе циануровой кислоты олекулярным весом 750 усл. ед. 20 Акрилированная эпоксидная смола на ове Ц, -диоксидифенилоксида с екулярным весом 520 усл. ед. 50 Триэтиленгликольдиметакрилат752-Трет-бутилантрахинои20Ингибитор п-третбулифенолформальдегидная смола5,0 Процесс применения сухого пленочо фотор.езиста и его показатели соетствуют примеру 2. П р и м е р 10. Светочувствительслой имеет состав, вес.ч.: Сополимер метилметакрилата, н-бутилметакрилата и метакриловой кислоты (из примера 9)100 Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом 1500 усл. ед.15 Акрилированная эпоксидная смола на основе , -диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом 550 усл. ед.50 Триэтиленгликольдиакрилат85Этиловцй эфир бензоина10 п-Метоксифенол0,5 Показатели сухого пленочного фоезиста, процесс его использования войства защитного рельефа соотствуют приведенным в примере2. Пример 11. Сухой пленочный орезист имеет следующий состав точувствительного слоя, вес.ч.: Сополимер стирола с моноизоамилоэфиром малеиновой кислоты металамида (20 мол. карбоксилсодерих звеньев) 100