ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1995 года по МПК G03F7/31 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, которые используют для получения защитных рельефных изображений при производстве печатных плат в радио- и электротехнической промышленности.

Цель изобретения повышение способности к удалению фотоотвержденной композиции хлористым метиленом и увеличение выхода годной продукции.

В качестве сополимера метилметакрилата с метилакрилатом (98:2 мас.) со среднемассовой мол. м. (8-12) ˙ 10⁴ у.е. предлагаемая фотополимеризующаяся композиция может содержать промышленный продукт полиметилметакрилат литьевой Дакрил 2МО по ТУ 6-01-544-75 или Дакрил 2М по ТУ 6-01-707-72.

В качестве диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталата композиция может содержать промышленный продукт олиго- эфиракрилат МГФ-1 по ТК 6-16-2210-77.

В качестве гидроксилсодержащего полиэфира соединения общей формулы I можно использовать промышленный продукт полиэфир ПДА-800 по ОСТ 38.03.363-84 или по ТУ 38.103287-80.

В качестве смеси эпоксидных соединений формул IV и V в массовом соотношении 2,5:1 композиция может содержать промышленный продукт эпоксиднодиановую смолу марки ЭД-22 по ГОСТ 10587-76.

П р и м е р 1. Фотополимеризующуюся композицию (ФПК) готовят путем растворения компонентов, приведенных в табл.1 для состава 1. Сначала растворяют сополимер в хлористом метилене при перемешивании, затем вводят остальные компоненты. Готовую ФПК фильтруют через слой ткани и металлическую сетку для отделения механических включений размером более 5 мкм.

Параллельно готовят ФПК известного состава, содержащую в качестве полярного компонента себациновую кислоту (состав по прототипу из табл.1.).

С целью испытания предлагаемые ФПК и состав по прототипу равномерно наносят при помощи кюветы на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 ± 3 мкм и сушат при 50^оС обдувом горячим воздухом в течение 5 мин. Толщина полученного светочувствительного слоя 50 ± 4 и 25 ± 3 мкм. Светочувствительный слой покрывают защитным слоем из полиэтиленовой пленки толщиной 35 ± 5 мкм для защиты от слипания при смотке полученного фоторезиста в рулон. Изготовленные образцы выдерживают в темноте в течение 5 сут при 20 ± 5^оС, затем образцы наносят на подготовленную декапированием 5%-ной серной кислотой и гидроабразивной зачисткой поверхность медной фольги при помощи валкового ламинатора типа И 4.084.0030 при температуре обогреваемых валков 115 ± 3^оС и скорости нанесения 0,3 м/мин. Для нанесения фоторезиста каждой толщины (предлагаемого и известного составов) используют по четыре заготовки размером 150 х 200 мм, по две заготовки размером 330 х 430 мм.

Первую заготовку с нанесенным фоторезистом используют для определения адгезии фоторезиста к медной подложке путем равномерного отрыва под углом 180^о на разрывной машине при скорости отрыва 3 мм/с. Вторую заготовку, разделенную на участки, экспонируют через пленочный фотошаблон, содержащий рисунок проводников различной ширины (от 50 до 200 мкм), на сканирующей установке, снабженной ртутной лампой ДРТСк-1000, с различной выдержкой (расстояние до источника света 150 мм, освещенность 50000 лк) и используют для определения оптимальной выдержки при экспонировании и ширины минимально воспроизводимой линии. За оптимальную принимают выдержку, при которой размер линий наименьшей ширины на рельефе соответствует их ширине на фотошаблоне. Третью заготовку экспонируют через пленочной фотошаблон печатной платы с проводниками шириной 125 мкм и используют ее для определения устойчивости в среде борфтористоводородного электролита, состава, г/л:
Борфтористое олово (в пе- ресчете на металл) 13,5
Борфтористый свинец (в пересчете на металл) 10,0
Борфтористоводородная кислота 460 Пептон 4 Дистиллированная вода Дo 1 л при плотности тока 1,5 А/дм².

Устойчивость фоторезиста в борфтористоводородном электролите определяют по обесцвечиванию красителя, являющегося кислотным индикатором, вследствие диффузии кислоты в глубь светочувствительного слоя.

Вторую и третью, а также пятую и шестую заготовки в процессе испытания проявляют метилхлороформом на струйной установке. Перед проявлением экспонированные образцы выдерживают в темноте при 20^оС в течение 40 мин для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) с поверхности образца полиэтилентерефталатную пленку. Светочувствительный слой проявляют в течение 70 с для толщины 50 мкм и в течение 50 с для толщины 25 мкм.

Четвертую заготовку экспонируют через фотопленку, не содержащую фотографического изображения, с подобранной ранее оптимальной выдержкой. После выдерживания экспонированных заготовок в темноте при 20^оС в течение 40 мин производят отслоение полиэтилентерефталатной пленки, выдерживают еще 60 мин в тех же условиях, затем определяют адгезию фоторезиста к медной подложке по методу решетчатого надреза согласно ГОСТ 15140-78.

Пятую и шестую заготовки экспонируют через групповой пленочный фотошаблон печатных плат с проводниками шириной 200 мкм, содержащий изображение 12 одинаковых плат, и используют их для осаждения гальванического медного покрытия из электролита состава, г/л:
Сернокислая медь (II) пятиводная 150 Серная кислота d 1,84 г/см³ 150 Дистиллированная вода До 1 л при плотности тока 3 А/дм² и времени осаждения 60 мин. Толщина медного покрытия 25 мкм. Затем на медное покрытие осаждают сплав олово-свинец из указанного борфтористоводородного электролита (толщина покрытия 12 мкм, плотность тока 1,5 А/дм², время осаждения 25 мин).

Далее пятую и шестую заготовки используют для определения способности и удалению ФПК хлористым метиленом на струйной установке при давлении 3 ати. Время удаления 3 мин. При этом пятую заготовку подвергают удалению ФПК через 4 ч с момента проведения экспонирования светочувствительного слоя, а шестую заготовку через 4 ч. После этого производят травление медной фольги на пробельных участках, не защищенных покрытием сплава олово-свинец, на струйной установке с использованием травителя состава, г/л: Хлорная медь 160 Хлористый аммоний 110 Водный аммиак 145 Вода Дo 1 л Время травления 4 мин.

Определяют среднее количество недотравов шириной более 50 мкм меди пробельных участков в расчете на 1 дм² поверхности печатных плат.

Кроме того, определяют выход годных печатных плат на каждой из групповых заготовок, содержащих по 12 одинаковых изделий.

При испытании найдено, что предлагаемая ФПК имеет улучшенные фотолитографические характеристики по сравнению с известной (см.табл.2.). Так, например, среднее количество недотравов меди на 1 дм²поверхности печатных плат при выдержке 4 ч с момента экспонирования до удаления композиции с поверхности платы составляет (при толщине светочувствительного слоя соответственно 50 и 25 мкм) для прототипа 0,41 и 0,65 шт. в то время как предлагаемая композиция (состава 1 из табл.1) обеспечивает снижение количества недотравов до 0,16 и 0,25 шт. При этом известная композиция обеспечивает выход годных изделий соответственно 66,7 и 58,3% Использование предлагаемой композиции состава 1 в тех же условиях позволяет повысить выход годных изделий соответственно до 91,8 и 83,6%
При увеличении выдержки между операциями экспонирования и удаления защитного рельефа до 4 сут, что соответствует нормативному времени пролеживания заготовок в производстве печатных плат, разница в результатах использования предлагаемой и известной композиций еще более возрастает.

Так, например, среднее количество недотравов на 1 дм² поверхности печатных плат при выдержке 4 сут возрастает для известной композиции (с толщиной светочувствительного слоя соответственно 50 и 25 мкм) до 1,47 и 1,06 шт. в то время как для предлагаемой композиции этот показатель значительно лучше соответственно 0,49 и 0,33 шт. Выход годных изделий для известной композиции в данных условиях испытания составляет лишь 41,7 и 33,3% соответственно, тогда как предлагаемая композиция обеспечивает выход годных изделий в количестве 75% (для обеих толщин светочувствительного слоя).

Остальные показатели известной и предлагаемой ФПК светочувствительность, разрешающая способность, адгезия и гальваностойкость, как видно из результатов испытания, приведенных в табл.2, близки.

П р и м е р ы 2-9. Приготавливают восемь образцов предлагаемой ФПК составов 2-9, приведенных в табл.1. Приготовление и испытание образцов ведут, как указано в примере 1. Результаты испытания отражены в табл.2. Как видно из приведенного, исследуемые образцы ФПК (составов 2-9 в табл.1) по таким показателям, как светочувствительность, разрешающая способность, гальванохимическая стойкость и адгезия, находятся на уровне известной композиции. В то же время они обладают (согласно результатам испытания) повышенной способностью к удалению хлористым метиленом в фотоотвержденном состоянии, особенно после длительного хранения. В частности, при выдержке 4 ч с момента экспонирования до удаления композиции хлористым метиленом среднее количество недотравов на 1 дм²поверхности печатных плат, характеризующее способность к удалению фотоотвержденной композиции, находится в пределах от 0 до 0,33 шт. (при толщине светочувствительного слоя 50 мкм) и 0,08-0,41 шт. (для толщины 25 мкм), что превышает значения этого показателя для прототипа (соответственно 0,41 и 0,65 шт.).

При выдержке в течение 4 сут с момента экспонирования до удаления композиции с печатной платы среднее количество недотравов на 1 дм²печатных плат, как это видно из табл.2, составляет для толщины светочувствительного слоя 50 мкм от 0,25 до 0,65 шт. и для толщины 25 мкм от 0,16 до 0,57 шт. в то время как композиция по прототипу обеспечивает соответственно 1,47 и 1,06 шт. недотравов. Таким образом, предлагаемая композиция составов 2-9 обеспечивает снижение количества недотравов, особенно при длительном хранении образцов, характерном для серийного производства печатных плат, по сравнению с известной композицией. При этом выход годных изделий для толщины 50 мкм находится в пределах 75,0 100% и для толщины 25 мкм в пределах 66,7 91,8% при времени выдержки 4 ч и соответственно 58,3 83,6% при времени выдержки 4 сут с момента экспонирования (для обеих толщин светочувствительного слоя). Композиция прототипа обеспечивает выход изделий соответственно 66,7 и 58,3% (при 4 ч выдержки) и 41,7 и 33,3% при увеличении времени до 4 сут (см.табл.2).

Приведенные данные свидетельствуют о том, что предлагаемая ФПК обладает повышенной способностью к удалению хлористым метиленом по сравнению с известной композицией, особенно при продолжительном времени хранения печатных плат. При ее использовании достигается повышение выхода годных изделий за счет снижения количества недотравов на стадии фотолитографических операций.

П р и м е р 10 (запредельные содержания компонентов).

ФПК готовят и испытывают, как указано в примере 1, но в рецептуре состава 1 из табл.1 снижают загрузку сополимера метилметакрилата с метилакрилатом до запредельного значения (80 мас.ч.). При испытании обнаружено, что изготовленные с измененной рецептурой образцы не вы- держивают хранения в течение 5 сут при 20 ± 5^оС, происходит самопроизвольная деформация светочувствительного слоя и появляется разнотолщинность до ± 25 мкм, исключающая возможность проведения дальнейших испытаний.

ФПК готовят и испытывают, как в примере 1, но загрузку сополимеров метилметакрилата с метилакрилатом увеличивают до запредельного значения (120 мас.ч.). При испытании установлено, что адгезия ФПК существенно ухудшается и составляет 3-4 балла по ГОСТ 15140-78. Кроме того, снижается разрешающая способность минимальная воспроизводимая ширина линии составляет лишь 150 мкм.

При уменьшении загрузки фотоинициатора до запредельного значения (3 мас. ч. ) наблюдается снижение светочувствительности композиции на 25-27% что недопустимо по техническим требованиям на данный материал (оптимальное время экспонирования не должно превышать 25 с). При увеличении загрузки фотоинициатора до верхнего запредельного значения, например до 10 мас.ч. светочувствительность композиции не возрастает, в то время как расход дефицитного фотоинициатора повышается на 25-50% что не рационально.

При уменьшении загрузки полифункционального акрилового мономера диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталата или пентаэритриттриакрилата до запредельного значения (40 мас. ч. ) ухудшается адгезия до 3 баллов по ГОСТ 15140-78 и одновременно ухудшается разрешающая способность (минимально воспроизводимая ширина линии (130 мкм). Увеличение загрузки полифункционального мономера до запредельного значения, например 80 мас.ч. приводит к ухудшению деформационной устойчивости светочувствительного слоя аналогично снижению загрузки пленкообразующего компонента.

Выбор оптимального содержания красителя (0,05-0,3 мас.ч.) обусловлен необходимостью достижения контрастной на фоне меди окраски светочувствительного слоя. Пpи снижении загрузки красителя до значения ниже 0,05 мас.ч. интенсивность окраски недостаточна для визуального контроля рисунка. Повышение загрузки до значения сверх 0,3 мас.ч. приводит к ухудшению светочувствительности композиции (оптимальная выдержка составляет более 25 с).

Оптимальное содержание ингибитора обеспечивает гарантийный срок хранения ФПК 9 мес. При уменьшении загрузки ингибитора не обеспечиваетcя хранение в течение указанного срока, а при увеличении сверх 0,1 мас.ч. уменьшается светочувствительность композиции.

При уменьшении загрузки гидроксилсодержащего полиэфира соединения общей формулы I, а также 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропана и полярного компонента смеси ненасыщенных соединений формул II и III до значений менее указанных нижних пределов происходит резкое уменьшение разрешающей способности композиции. Так, например, при введении указанных компонентов в количествах соответственно 2,5 и 2 мас.ч. обеспечивается минимальная воспроизводимая ширина линии лишь 160-170 мкм. Композиция становится непригодной для использования. При увеличении загрузки указанных компонентов, например, на 10% от верхних пределов ухудшается деформационная устойчивость светочувствительного слоя и появляется разнотолщинность (до ±10-15 мкм) при хранении образцов. Пpи любых отклонениях от оптимальных количеств компонентов снижается выход годной продукции.

Пpи введении диацетата триэтиленгликоля в количествах менее нижнего предела концентрации ухудшается адгезия и появляется хрупкость у фотоотвержденного покрытия. Так, например, при запредельном содержании диацетата триэтиленгликоля (8 мас.ч.) композиция состава 1 имеет адгезию к медной подложке лишь 72 и 58 г/см (при толщине светочувствительного слоя 50 и 25 мкм) и адгезию фотоотвержденной композиции соответственно 3 и 4 балла. Увеличение содержания диацетата триэтилен- гликоля до запредельного значения, например до 20 мас. ч. ухудшает деформационную устойчивость светочувствительного слоя. Пpи хранении в течение 5 сут в результате деформации разнотолщинность светочувствительного слоя повышается до ±10 мкм, что делает образцы непригодными для дальнейших испытаний.

При использовании запредельных концентраций смеси эпоксидных соединений формул IV и V свойства композиции ухудшаются. Например, при загрузке этого компонента в количестве 1-5 мас.ч. количество недотравов для композиции состава 1 из табл. 1 возрастает до 0,57 и 0,49 шт. на 1 дм² поверхности плат (для толщины 50 и 25 мкм), а при выдержке в течение 4 сут до 1,28 и 1,12 шт. соответственно. При этом выход годных изделий составляет лишь 75 и 66,7 и 58,3 и 41,7% (для толщин 50 и 25 мкм) соответственно. Увеличение концентрации смеси эпоксидных соединений, например до 8 мас.ч. (запредельное значение в композиции состава 1 приводит к ухудшению разрешающей способности композиции воспроизводятся линии с минимальной шириной 130 и 125 мкм (для толщины светочувствительного слоя 50 и 25 мкм соответственно), что не позволяет использовать ее в производстве сложных изделий.

Как видно из приведенного, предлагаемая фотополимеризующаяcя композиция обладает повышенной способностью к удалению в фотоотвержденном состоянии при использовании хлористого метилена в качестве удаляющего агента. При ее применении достигается повышение выхода годной продукции в среднем на 35,5-39,6% в зависимости от толщины светочувствительного слоя и условий использования композиции.

Изобретение относится к фотографии, в частности к фотополимеризующейся композиции, которая используется для получения защитных рельефных изображений при производстве печатных плат в радио- и электротехнической промышленности. С целью повышения способности к удалению фотоотвержденной композиции хлористым метиленом и увеличения выхода годной продукции композиции имеет следующее соотношение компонентов, мас.ч.: сополимер метилметакрилата с метилакрилатом ( с соотношением звеньев 98 : 2 мас.%) 90 - 110, фотоинициатор - бензофенон и 4,4′ (в соотношении 3 - 5 : 1) 4 - 8, диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат или пентаэритриттриакрилат 45 - 75, краситель 0,05 - 0,3, ингибитор 0,005 - 0,1, гидроксилсодержащий полиэфир формулы 3 - 10, 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан 8 - 15, полярный компонент - смесь ненасыщенных соединений ф-л II и III (в массовом соотношении 3 : 1) 3 - 10, диацетат триэтиленгликоля 10 - 18, смесь эпоксидных соединений ф-л IV и V (в соотношении 2,5 : 1) 2 - 6, хлористый метилен 170 - 400. При использовании новой композиции достигается повышение выхода годной продукции в среднем на 35,5 - 39,6% в зависимости от толщины светочувствительного слоя и условий использования композиции. 2 табл.

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полимерный пленкообразующий компонент сополимер метилметакрилата с метилакрилатом (с соотношением звеньев 98 2 мас.) со среднемассовой мол.м. (8 12) · 10⁴ у.е. фотоинициатор смесь бензофенона с 4,4'-бис-(диметиламино)бензофеноном в массовом соотношении 3 5 1, полифункциональный акриловый мономер - диметакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат или пентаэритриттриакрилат, краситель - основной синий K C.J. N 44040 или метиловый фиолетовый C.J N 42535, или Виктория чисто-голубой C. J N 42595, ингибитор гидрохинон или бисалкофен, гидроксилсодержащий полиэфир соединение общей формулы I

с мол. м. 750 1190 у.е. при n 3 5 и содержании гидроксильных групп 2,9 4,6 мас. мононенасыщенный гидроксилсодержащий мономер - 1-хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан, полярный компонент и растворитель - хлористый метилен, отличающаяся тем, что, с целью повышения способности к удалению фотоотвержденной композиции хлористым метиленом и увеличения выхода годной продукции, в качестве полярного компонента она содержит смесь ненасыщенных соединений общих формул II и III в массовом соотношении 3 1


где R₁ органический остаток формулы

R₂ органический остаток формулы

и дополнительно содержит диацетат триэтиленгликоля и смесь эпоксидных соединений общих формул IV и V в массовом соотношении 2,5 1


где R₃ органический остаток формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Сополимер метилметакрилата с метилакрилатом (с соотношением звеньев 98 2 мас.) 90 110
Фотоинициатор бензофенон и 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон в соотношении 3 5 1 4 8
Диметилакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат или пентаэритриттриакрилат 45 75
Указанный краситель 0,05 0,3
Указанный ингибитор 0,005 0,1
Гидроксилсодержащий полиэфир соединение общей формулы I 3 10
1-Хлор-2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропан 8 15
Полярный компонент смесь ненасыщенных соединений формул II и III в массовом соотношении 3 1 3 10
Диацетат триэтиленгликоля 10 18
Смесь эпоксидных соединений формул IV и V в массовом соотношении 2,5 1 2 6
Хлористый метилен 170 400