Известно, ЧТО многие органические соединения, как, равно и окислы углерода мотут быть превращены посредством обработки их водородбм в присутствии катализаторов в содержащие водород или обогащенные водородом соединения.
Предлагаемый способ гидрогенизации непредельных органических- соединений, иитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов основан на наблюдении, что такая каталитиче сквкЯ гидрогенизация названных соединений может протекать быстрее, надежнее и при сравнительно очень низких температурах, если в процессе применять контактные массы, содержащие на ряду с катализирующим металлом, не принадлежащим к группе платины-палладия окислы земельных металлов, включая редкие земли (Zeitschrift fur Elektrochemie, 17, 633, 1911), как равно и бериллия, магния, трудно восстанавливаемь1е окислы титана, урана, марганца, ванадия, ниобия, тантала,, хрома.
бора, полученную из соединений кремнекислоту или щелочные, щелочно-аемельные я литиевые соли с кис.10родными кислотами фосфора, молибцена, вольфрама или селена. Для благоприятного хода, процесса необходимо тесное перемешивание или соприкасание между . катализатором,-который может быть применен в мелко ра1спределенпом состоянии или в виде проволочной сетки, шерсти или листа, и активатором. Тот. же результат достигается посредством совместного осаждения соответствующих гидратов окисей, карбонатов и т. п. из смешанных соляных растворов, или посредством нагрева расплавленных соляных смесей, или же, хотя и не всегда с одинаковым успехом, посредством механических влияний, каковы, напр., мельчайшее растирание, валяиие в сыром состоянии, прессование и т. и. Для получения сильно активной контактной: массы целесообразно / получать катализирующий металл из содержащих углерод солей или (5месей таковых, т.-е. из карбонатов, формнатов и т,, д. Действие применяемых в дело катализаторных смесей часто еще повышается, если прибавлять к ним, или к веществам, из коих они образуются, соединения щелочных метй,ллов, напр., едкий натр, даже в виде следов. Иногда может оказаться выгодным примесь других веществ неорганического или органического происхождения, в качестве носителей или связывающих материалов, или же с целью повышения пористости контактных масс и т. д., при чем, однако, следует совершенно избегать введения веществ, служащих иногда в качестве контактных ядов, каковы, напр., хлор, сера, фосфор, мышьяк, свинец и т. и. Однако, и в этом отношении указанные выше контактные массы представляют большое преимущество, так как они не настолько чувстви ельны по отношенивб к действию ядов, как чистые металлы, и ядовитое действие одного элемента устраняется активирующим действием другого элемента. К катализирующему металлу можно прибавить, вместо активирующей окиси и т. п. описанного выше рода, также смесь из двух или нескольких подобных окисей. Соотношения количеств в катализаторных смесях могут быть изменяемы в широких пределах, нрн чем даже содержание 0,,, и диже упомянутых выше кислородных соединений в состоянии уже действовать в благоприятном смысле. Там, где должно перед употреблением произойти восстановление в виде металла, его выполняют при возможно низкой тём1 ературе при номощи чистого водорода, или иных соответствующих веществ. В случае, если при этом восстановленный кислородом катализатор придет на короткое время в соприкосновение с воздухом, рекомендуется часто предварительно удалять приставший водород посредством перепускания индифферентных газов, в роде углекислоты и т. п.„ во избежание хотя бы поверхностного окисления металла. В качестве контактного металла имеется прежде всего в, виду никкель, в иных случаях железо и кобальт, действие КОИХ таким образом чрезвычайно повышается; этот способ
может, однако, принести пользу и для других металлов, не принадлежащих к группе пдатины-палладая, какова, напр., медь. При помощи этих катализаторов можно работать как при обыкновенном, так и при повы енном давлении; реакция происходит по большей части при температурах значительно ниже 180° с достаточной быстротой. Применяемые в описываемом способе контактные массы превосходят по своему действию известные до сих пор, даже те, которые на ряду с .никкелем, содержат вещества, в роде гидрата окиси натрия, хлористого, сернистого, азотнокислого натрия или, хлористого бария. С помощью означенных контактных масс можно выполнять как гидрогенизацию, так и дегидрогенизацию органических соединений, прежде всего отвердение жиров, затем превращение фенолав циклогексанол, нитробензола в анилин, окислов углерода в углеводороды п т. п.
Пример 1. Сиесь из 15 частей азотнониккелевой соли и 1 части азотиобериллиевой соли подвергается растворению, осаждается в горячем состоянии содой, затем остаток фильтруется, промывается и сушится. Смесь обрабатывают сначала при 250°-300° смесью из- одной объемной части окиси углерода и 3-х частей водорода (или сначала также одним лишь водородом), пока не закончится восстановление окиси никкеля и не будет наблюдаться полное образование металла. После этого можно понизить температуру реакции до 150°, нетеряя в действии ее. Осаждение может быть выполнено также, напр., при помощи гидратов окнся щелочей или земельных щелочей. Вместо азотнобериллиевой соли можно применять, напр., азотноцирконовую или ториевую соль.
Пример 2. 5 частей щавелево-кисдой соли никкеля разбавляются водным раствором одной части азотно-алюминиевой соли, высушиваются и восстановливаются в струе водорода при 300°-350°. Смесь никкеля я глинозема помещается затем при отсутствии воздуха в сотрясательный сосуд, содержащий рыбий жар или иные соответствующие масла, которые, в случае надобности, могут быть подвергнуты предварительной очистке. При обработке водородом, напр., при 100° происходит значительно более быстрая.гидрогенизация, нежели при одном никкеле. Вместо азотноалюминиевой соли можно употреблять, напр., азотноцериевую золь, азотно-, цериевокнслый аммоний и т. д.
Пример 3. Масло сои помещается вместе с катализатором в сосуд высокого давления, закрытый доступу воздуха. Катализатор изготовляется при этом следующим образом: раствор азотнониккелевой и азотноалюмннирвой соли осаждается посредством
,X
карбоната калия; осгИдок промывается, вы«сушивается, нагревается до 300 и восстанавливается посредством водорода. Нагревают до 80 и подвергают действию водорода под давлением в 20 атмосфер, наблюдая за тесным перемешивапием составных . частей. Гидрогенизация совершается весьма быстро. Целесообразно повысить давление, до 50 атмосфер и выше. При таком способе рабохы даже железо оказывает благоярпятное действие, будучи активировано таким же или подобным .образом.
Пример 4. Смесь из 13частей азотнониккелевой соли и двух частей азогномагнневой соли, или соответственных гидратов окисей, карбонатов и т. н. преврап ается носредством концентрированной свободной от серы муравьиной кислоты при легком нагреве в формиат, затем производится слабое нагревание н обработка водородом при 300°. С помощью полученного таким обра 30-м катализатора оливковое масло подвергают обработке при 80 -100° водородом, при чем реакция протекает более энергично, нежели с одним ннккелем. Можно применять также такие носители, как, нанр., пористые глиняные черепки, пропитывая их нлавом или растворами .никкелевых солей, лучше всего растворимых двойных солей, каковы никкелевоаммиачный формиат, или -аммиачным раствором карбоната никкеля, н т. д. вместе с соответствующими примесями, после чего происходит обработка вышеуказанным методом.
П р и м а р о. Тонкая сетка из никкелевой проволоки применяется в виде рыхлых шариков, роликов и т. п.; их протравливают чистой разбавленной, азотной кислотой, промывают и увлажняют умеренно концентрированным раствором азотнокислого алюминия, затем высушивают и подвергают при 300°--350° действию водорода. Полученная, таким образом, содержащая глинозем контактная масса может быть применена, напр., для гидрогенизации льняного масла, которое наливается одновременно с притоком водорода на означеппую массу, при чем легко достигается отвердение его вплоть до наиболее совершенной степени. Травление никкеля может быть также совершенно устранено.
Пример 6. 85 частей азотно-кислого никкеля и 15 частей молочно - кислого титана растворяются небольшим количеством воды и осаждаются посредствб1У1 соды, затем производится фильтрация, промывка, сушка и восстановление помощью водорода при 300°. Эгот катализатор, содержащий в себе окись титана, прибавляется к.хлопковому маслу, которое обрабатывается затеи в подвижном состоянии водородом при 100°-120°. Накопление водорода происходит значительно скорее, нежели в отсутствии окиси титана. Можно также работать с успехом при повьипенном давлении, напр., в 100 атмосфер. В этом случае гидрогенизация прдисходат уже при 90° н ниже в кратчайшее время до наиболее совершенной степени. Можно также выполнять этот способ непрерывным образом, если наяивать, напр., масло в прочный сосуд на катализатор и, в то же время, впускать встречную струю водорода под давлением. Продукт извлекается в теплом состоянии н оставляется для застывания.
Пример 1. Подобным же образом можно поступать при употреблении контактных масс, которые содержат в себе кислородные соединения хрома или бора в качестве-активаторов. Для получения таких коптактных масс можно добывать нли. осаждать окись хрома, напр., из азотнокислого хрома или нз растворимых хроматов. В случае применения окиси бора можно, напр., предназначенную для получения катализирующих металлов окись, карбонат и т. н. смешивать с твердой или раствореняой борной кислотой, нагревать и восстановлять; или же можно к солям катализирующего металла, как, напр., азотнокислым солям, прибавлять борат того же металла или летучее основание, после чего эта смесь кальцинируется н т. д. Так,, напр., свеже осажденный карбонат никкеля разбавляется раствором борнокислого аммония (ок. 10- ,,), в случае надобности формуется, высушивается и восстанавливается. Полученная, таким образом, контактная масса может быть суспендирована в веществе, предназначенном для гидрогенизации, при надлежащей температуре, при чем водород вводится при обыкновенном или новышенном давлении.
Пример 8. 180 частей .пемзы, будучи смешаны с 10 частями воды, 50 частями 12 /„-го раствора фуксова стекла и 47 частями карбоната никкеля, превращаются в тесто. Формованные из теста куски высушиваются и восстанавливаются при 300°- 350° водородом. Получается чрезвычайно
действительный прочный катализатор, с помощью коего можно, напр., превратить феНОЛ посредством водорода при 100°-120° в циклоге ксанол без образования во время продолжительной работы побочных -продуктов. Без прибавления, однако же, фукйова стекла результаты получаются неудовлетворительные..
Пример 9. 400 частей пемзы превращаются в тесто посредством прибавления воды, 40 частей 42/д-го раствора фуксова стекла и 36 частей карбоната меди. Изготовленные из теста куски высушиваются и восстанавливаются помощью водорода. Если пропустить над катализатором смесь метил-циклогексанола и азота при температурах в 200-280°,, то получится при отделении водорода крезол в большом количестве. Вместо фуксова стекла можно также употреблять другие кремнекислые соли, как, напр., мелко раздробленный силикат магния.
Пример 10. Над катализатором, который на 10 частей мелко раздробленной меди содержит 20 частей осажденной кремнекислоты, пропускается смесь паров нитробензола и избыточного водорода. Восстановление происходит уже при тецпературах около 200° и протекает совершепно гладко.
Пример 11.15 частей стеклянной ваты, богатой содержанием щелочных силикатов, нревращаю ся в тесто вместе с 40 частями карбоната никкеля и небольшим количеством воды; затем высушиваются в печи и обрабатываются при 300°-350° водородом. Получается весьма деятельный катализатор, помощью коего можно, напр., превратить фенол уже при температуре в 100°-120° при постбянном ходе работы в циклогексанол.
Пример 12. Концентрированный горячим раствор 13-ти частей азотнокислого никкеля и 3-х частей азотнокислого алюминия осаждается посредством горячего концентрированного раствора из 5-ти частей силиката натрия и 10-ти частей карбоната натрия при перемешивании этих веществ. Затем производится фильтрация, основательная промывка, восстановление, после чего контактная масса вводится в льняное масло, которое при 100°-120° и пропускании через него водорода приводится в движение. Можно также поместить контактную массу, лучше всего перед осушкой и восстановлением, в соответственные формы, при чем
активирующий силикат cлJжит в то же время в качестве связывающего средства, и наливать на нее масло при одновременном впускании водорода.
Пример 13. Если применяются соли озна-ченных элементов в качестве активаторов, то можно при изготовлении контактной массы нрибавлять как растворимые, так и нерастворимые соли к металлу -катализатору, т.-е. к соединению, предназначенному для его образования, при чем в некоторых случаях,-а именно нри нерастворимых солях, могут быть применены соли, содержащие элемент, способный производить ядовитое действие (как, напр., фосфор и т. п.). Приготовление тесного смешения металла и активирующей соли, или соединения, возникающего из нее при восстановлении, производится при применении растворимых, активирующих солей наиболее простым обр.азом, так что окись -или карбонат никке.11я, железа, кобальта, меди и т. п. иропитывается раствором соли, вроде щелочно-борнокислой и т. д. и, в случае надобности нагревается и восстанавливается после придания соответствующей формы. Если приходится, применять нерастворимые соли, в качестве активаторов, то их осаждают в соединении, служащем для приготовления катализирующего металла. Можно- также применять разного рода носители, вводя в раствор азотнокислого никкеля неред подачей активатора вещества, вроде инфузорной земли (киёельгура), асбеста, угл и ,т. п. Поступают, напр., таким образом, что в раствор из 30-ти частей азотнокислого никкеля и 1,5 частей азотнокислого кальция прибавляют две части алюмината калия, все это вводится в кипящий раствор соды, затем производится фильтрация, промывание, нагрев и восстановление. Или, напр., 5 частей карбоната никкеля разбавляются раствором 1,5 части азотнокислого магния и затем раствором 0,8 частей фосфата аммония и т. д. Никкелевый катализатор, содержащий в себе алюминат кальция или. фосфат магния, можно употреблять для любой гидрогенизации, вводя его, напр., в масло белого ловника (Crack), обильно снабженное ненасыщенными соединениями, и подвергая действию водорода при температуре в lOO и давлению в 80 атмосфер. При этом содержайие иода сильно уменьшается и в то же время цвет и ненриятпый запах исчезают. Подобным же образом можно работать контактнымн массами, которые содержат, наряду с катализирующим металлом, напр., ванадиевокислый кальций, хромокислый барий, борнокислый алюминий и т. п.
Пример 14. Изготовление и применение контактных масс, которые содержат фосфат кальция, вольфрамат бария и т. п., может также иметь место.
Предмет патента.
1. Способ гидрогенизации при обыкновенном или повышенном давлении непредельных органических соединений, нитросоедияений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов, отличающийся тем, что при процессе гидрогенизации или дегидрогенизации применяют контактные иассы, содержащие на ряду с металлами, не принадлежащими к платино-палладиевой
группе, окислы земельных металлов, бериллия, магния, редкие земли, трудновостанавливаемые окислы титана, урана, марганца, ванадия, ниобия, тантала, хрома, бора, полученную из соединений кремнекислоту или щелочные, щелочно-земельньие и литиевые соли с кислородными кислотами фосфора, молибдена, вольфрама или селена.
2.Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что с целью получения тесного перемешивания контактных веществ, последние получают из соответствующих смесей солей или содержащих углерод солей.
3.Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что применяют контактные массы, содержащие, кроме металла и активирующих окислов, еще соединения щелочных металлов.
