Восстановление окиси углерода водоэдом при больших давлениях и в при,тствии катализаторов известно. В пред1гаемом способе получения мет-анола
гот последний получают с удовлетвори
;льным выходом и при значительной
сорости реакции, если для гидрирования
)именять такие катализаторы, йоторые,
)оме одного или нескольких, каталити ски действующих элементов, содержат
це хром или близкие ему эле 1енть1
§. группы периодической системы или
)р, или несколько таких элементов
(новременно. С контактными массами,
1готовленными из указанных элементов})жно работать при сравнительно низких
мпературах; приготовление таких конктлых масс может производиться са|1ми различными способами. Относильные количества элементов в смеси
1гут также еняться в широких предех; желательно, однако же, чтобы в соав этих масс железо и никкель не вхоли. Применяемые для реакции газы
лжны содержать избыточное объемное
количество водорода по сравнению с окисью углерода, соответствующее уравнению СО 4 ЗНг СНзОН, или еще более вшсркое содержание/водорода. Этого избыточного количества водорода следует неизменно придерживаться при употреблении контактных масс из смесей кобальта, осмия, палладия или цинка с окис лами хрома или молибдена. Смесь может содержать еще азот, углеводороды и другие газы, а также и активирующие вещества. Величина давления не подлежит ограничению.
Пример 1. В раствор 86 частей азотнокислой меди и 8-10 частей уксуснокислого хрома прибавляют 50 частей асбестовой ваты. Затем нагревают до кипения, осаждают содой, фильтруют, npOfмывают и сушат. Асбестовую вату расщепляют и восстанавливают водородом при 190 - 200°. Если при температуре в 220-250° и давлении около 100 атмосфер пропустить над этим контактом сухую чистую смесь окиси углерода н водорода в отношении примерно 1:20
то получается удовлетворительный выход метилового спирта. В качестве побочных продуктов образуются, между прочим, незначительные количества нерастворимых в воде масел; при наличии одной меди в отсутствии хрома в лучшем случае наступает незначительное накойлёние водорода. Аналогич|нь1е результаты получаются, если работать со смесями окиси углерода или водорода, более богатыми или более бедными окисью углерода. По мере увеличен;ия давления усиливается реакция и повышается выход.
Пример 2. В разбавленный раствор 56 частей хромово-кисл го калия прибавляют 50 частей асбест, после чего прибавлением 70 частей азотнокислой меди осаждают Щ волокне хромово-кислую медь. Затем промывают, сушат, разрыхляют асбест и восстанавливают в струе водорода при температуре около 200°. Этот контакт дает со смесью 1 об. части окиси углерода и 8 об. частей водорода при 100 атм давления удовлетворительный -выход метилового спирта уже при 220° и почти совершенно приостанавливает образование побочных продуктов, в особенности нерастворимых в воде масел и метана. Благоприятные результаты получаются такж с хромово-кислым серебром или хромово-кислыми сереброммедью, с молибденово- и вольфрамокислыми солями этих и других каталитически действующих элементов, напр., молибденово-кислой солью цинка, и с другими солями или смесями, также такими, которые содержат несколько каталитически действующих или активирующих элементов.
Пример 3. 25 частей нейтральной уксуснокислой меди и 21, 3 части азотнокислого серебра растворяются в воде, в которую засыпают 50 частей асбесто-, вой ваты; смесь нагревают до кипения, прибавляют 25 частей .хромовой кислоты при частом помешивании, выпаривают, сушат; асбест разрыхляют и приблизительно при 400° и при давлении, приблизительно в 25 атм., восстанавливают в струе водорода. При пропускании над таким контактом при температуре в 230 и давлении около 120 атм чистой смеси окиси углерода с водородом в отношении объемов приблизительно 1:6, получается метиловый спирт с удовлетворительным выходом.
Пример 4. 84 части азотнокислой меди и 10 частей азотнокислого уранила. растворяют в воде, в KOTOpyio помещают 50 частей асбестовой ваты; смесь нагревают- до кипения, осаждают калиевым щёлоком, фильтруют, тщательно промывают, высуривают, разрыхляют асбествую вату и при 200° восстанавливают водородом. Полученный таким 9бразом контакт даетуже при давлении в 70 атм и температуре в 220° с чистой смесью окиси углерода с водородом, содержащей 15/о окиси углерода, почти чистый метиловый спирт с удоЕ летворительным выводом при полном превращении.
Пример 5. Растворяют 36 частей хромЪво-кислого калия в 200 частях воды,, добавляют 45 частей асбестовой ваты,, нагревают до кипения, добавляют раствор 51 части уксуснокислой меди и; 61 части азотнокислого свинца в 500 ч. воды, фильтруют, нейтрально промывают,, сушат и разрыхляют асбест. Если над. этим контактом проводить при температуре около 240° и давлении в 150 атм смесь окиси углерода и водорода в отношении приблизительно 1:10 об. ч., то получают в значительных количествах метиловый спирт.;
Пример 6. Над контактом, содержащим 63,6 части меди, 15 частей урана:, и 29,6 части марганца, в виде окис.ов или карбонатов осажденных на древесном угле, пропускают сухую смесь окиси углероду с водородом (с отношением об-йемов 1:10) при температуре приблизительно в 250-200° и давлении ок. 100 атм.. Газы, покидающие контактное пространство, охлаждаются, при чем выделяется древесный спирт. ВыхоД удовлетворительг ный. В этом примере количественные отношения элементов могут изменяться в пределах, в особенности значительно может быть увеличено содержание марганца или урана, рли обоих их.
Пример 7. Газовая смесь 10 об. ч. окиси и 90 об. ч. водорода при 200° и 100 атм пропускается над катализатором, в котором содержатся элементы: медь, цинк и хром в отношении 1 атома меди к 1 атому цинка и /г атоме хрома. Образуются значительные количества чистого метилового спирта;- катализатор приготовляется следующим образом: раствор 1 мол. уксусно-кислого ЦИНКЕ
и уксусно-кислой меди осаждается углекислым калием; промытый осадок хорошо смешивается с Vz мол. хромовой кислоты и нагревается с Vz мол. раствора формальдегида. Полученный таким образом катализатор либо наносится на любой носитель, или применяется после высушивания с -добавкой раствора сахара, и последующего разламывания в виде твердых кусков; при применении катализатора, содержащего элементы: олово, цинк и хром, напр., в отношении 1 атома олова к 2 атомам цинка и 2 атомам хрома, также достигают благоприятного выхода метилового спирта.
Предмет патента.
Способ получения метанола путем восстановления окислов углерода водородомг под давлением и при высокой температуре в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют смеси, содержащие отдельно или вместе медь или серебро и кислородные соединения хрома или иных металлов б группы периодической, системы, или бора, одних или в смеси друг с другом, с прибавлением или без прибавления активирующих веществ.
