Способ химической переработки растительных материалов Советский патент 1960 года по МПК C07C31/18 

Получение из растительных материалов химических продуктов обычно осуществляется путем их термолиза, гидролиза или делигнофцкации. В частности производство многоатомных спиртов и их зигидридоп из полисахаридов растительных тканей состоит из сложных процессов гидролиза, очистки гидролизатов, гидрирования моноз до соответствующих многоатомных спиртов и их дегидратации.

Попытки .ествить на практике гголучение выснгих многоатомных спиртов и их ангидридов непосредственно из полисахаридов-целлюлозы и гемицеллюлоз-до сих пор нигде не увенчались успехом из-за отсутствия катализаторов, пригодных для превращения целлюлозы в сорбит в кислой среде и невозможности отделить катализатор от лигнина, остающегося после гидрирования растительного материала.

Предложенный каталитический способ химической переработки растительных материалов, содержащих высгпие полисахаридь и ., гидролитическим гидрированием их в кислой среде в присутствии твердого кислотостойкого гидрирующего катализатора, пчпримор рутениевого, для получеиия высщих спиртов, состоит в том, , г Гжелью комилексной переработки исходного сьфья, т ердьн1 ОСУЙ J-QK iKjr. f от;еления раствора продуктов гидролитического гидрирования, содержап1,ий лигнин и указанный катализатор, подвергают гидрированию в слабощелочной среде, мосле чего обрязовзрлккеся фенолы и; реакционной массы известным способом.

Сущность способа заключается в следующем.

Измельченный растительный материал подвергают -идролитическому гидрировани)о в кислой среде в присутствии рутен1те1юго или ,фуго№132632,-2-го кислотостойг :ого гидрирующего катализатора при температуре 50-200°, прг этом образуются соответствующие многоатомные спирты или в .- ;ости от ДоТкте. ы;ост1 нроцесса и температуры-соответствующие ипг:г;:рн,ы этих спиртов.

Раствор многоатомных спиртов или ангидридов отде.тяют от катализатора вместе с непрореагировавшим лигнином обычным способом (с-тсусс:.,;, цйнтрифугировянием, фильтрацисй и т. п.), выделенный осадок обрабатьн5аю небольшил количество, водного раствора NaOfi или другоГ ще.чочыо, при этом ..чигнии переходит в раствор, который гидпир к)т с тем же катализатором при -повыщенных температурах. Таким |:ут:-м лигнии иревра цают в растворимые углеводороды-фенолы и др., которые отделяют от ката.пизатора известными приемами, а ката.аизатор .поело его регеперанлич (нро.мывки и обработки) вновь используюг к .сссс ;лл гидро, птичсско1о гидрирования полисахаридов и гидрнрсвглУИ ;;кгнина.

njinMepj-UiiH выход продуктов составляет; высщих нолиолов или их ангидрилсп до 95% к колипестп - полисахарилов и более 50% фенолов и .:.;;уг:;:; ;г:с:.;;;т;1ческих г.:1еиодО|}одив к количеству лигнина, содержавшихся п исхо.;иом }астительном .материа е. Таким образо.м достигается высокое .:с:к)Л,-зова11ие (Усновиых компонентов растительных тканей.

Гп., чтпческое . 1-1ие и,елл о;10зь и..И1 гемицел.нолоз, протека гл;,е г. присутствии разбап.чеииой .минеральной фосфорной или со.чяпо KHc.iOT- И Л1дриру1ои1его рутениевого катализатора, ири новышениой температуре н даз..спии водорода, состоит из двух еыстроследу О1Ц :х ;(руг за друго.м процессов-- гидролиза и гидрирования.

Образукяцнеся в результате гидролиза мопоз.ы. которые, как известно, являэт.ся в условиях гид,ро.;иза оче.Пз неустойчивыми, в данном случае момснтал.ьно гидрируются в соответствун)щие .многоато.мпые сиирть., KOTOpi;ie явля}отся уже усчойчивыми соединениял1и.

Поэтому совмещение двух процессов позволяет проводить гидрироваиие дг;-:е таких трудногидро.гиз..рлиях ио;1исахаридов, как целлюлоза с высокрм выходол сорбита (с .ь при.меры 1, 2). Выход сорбита ири гидролит |1:еском гидрировании :г,елл олозы достигает 97%.

Если гидролитическое гидрирование целлюлозы или гемице глюло проводить в присутствии, серной кислоты и при несколько более высокой температуре и более д.лите.тьном времени, то одновременно с гидролизом це,;:люлозы и гидр ;рсвание.м образующихся при этом моноз протекает третья в последовательности реакция, а именно дегидратация образующихея при гидрировании многоатомных спиртов с получением моноангидрплов иоследних (см. пример JMg 4).

Гидролитическому гидрированию могут быть нодвергнуты и неносредствсмно растительные материалы, содержащие целлюлозу и гемицеллюлозы, например древесные отходы (онилки), отходы сельского хозяйства (хлопковая шелуха, нодиущек хлопковых семян, акурузная кочерыжка, нодсолнечная лузга, солома и др.). Для этого растительный материал измельчают, подают на переработку в-виде суспензии настовыми насоса.ми. Перед гидрироваиием измельченный материал подвергается во. или иной экстракционной обработке, с целью отделени.я растворимых иесахаристых веществ. От вида предварительной экстракциоино сбработки паститсльно о материала зависит длительность работы катгч-.и.затора без, ре,геисрац :к.

Второ ; стадией кйтг.;;итической переработки растительных материалов яв«:;1стся гидрирование лигнина. Гидрирование лигнина нроводитсл в слибснлслочной среде и с рутеииевы.м катализаторо.м, в прнсутствии которого уже проводилось гидролитическое гидрирование. В результате такого гидрирования образуются ароматические сиирты-фекол, лг-крезол и пирокатехин (см. при/.йр К 5).

Таким образом, можно осуществмгь комплексную переработку раст)чтельных л атериалов нутем каталитического иревращения всех осliOBHbi.x компонентов растительной ткаии--полисахаридов и лигнина в многоатомные спирты и фенолы, используя для этого непосредственно различные растительные отходы.

Пример 1. Гидролитическое гидрирование чистой целлюлозы.

5 г чистсн целл олозы в виде картона (в.тажность 3,8%) или хлопковой ваты (влажность 3,0%) загружают в футерованный вращающийся автоклав с электрообогревом объемом 0,5 л. Туда же добавляют 100 ..ил 0,7 с-него водного раствора фосфорной кислоты и рутениевыйкатализатор из О, 5% рутения к весу гидрируемой целлюлозы, г. е. 0,5 г 5%-ного р тэниевого катализатора на угле. В автоклав после предварительного вытеснения воздуха нагнетают водород до 30-60 атм н содержимое автоклава нагревают нри 150-170° в течение 45-60 мш1. После охлаждения автоклава и выгрузки нродуктов реакции катализа г отфнлыровывают от катализатора через бумажный фильтр. Согласно газовому анализу газообразных нродуктов не образуется. Катализат представляет собой бесцветный, без запаха раствор.

Для отделения добавляемой при гидрировании фосфорной кислоты ката.лнзат пропускают через ионообменную смолу-апионнт (АН-1).

Очипденный образом катализат упаривают в вакууме нри остаточном давлении 100-150 лиг до прекращения выделения воды. По ох.таждении упаренный иродукт криста;1:н1зуется, образуя белые кристаллы. Вес кристаллического иродукта 4,6 г что составляет 97% выхода к весу абс. сухой целлюлозы (картона). Полученный нродукт проявляется в условиях двухмерной бумажной хроматографии одним нятном, с Rf, отвечаЕсиянм PJ сорбита. Колориметрическим методом ( но образоi-aniijo медно-и елочного комн-чекса) в нем определяют 98-100% сорбита.

Анализ на содержание свободных гидроксильных групп (методом ацетилировапия) показал 55,8%, расчетное колнчество гидроксильных групп д.чя сорбита 56,05%. Па 1де11ный молекулярный вес (методом криоскопии) равен 184,2, расчетный молекулярньн вес сорбита 182. Эле-ментарнЕлй состав: найдено С-39,4% и Н-7,7%; вычислено для QHi-iOe; С 39,5% и Н-7,69%.

П р и 1 е р 2. Гидролитическое гидрирование подпушка хлопковых семян.

5 г об)аботан {ого ацетоном (нрп кипячении в течение 2 час) подпушка хлопковых семян, содержащего 94,5% трудно гидролизуемых но;и1сахаридов и 5% влаги, обрабатывают аналогично примеру Г

Вес полученного кристаллического иродукта 4,1 г; по хроматографнческому анализу в нем содержится 100% сорбита. Элементарный сосостав; найдено С-39,1% и Н-7,65%. Для СеНмОб вычислено: С-39, н П-7,69%. Выход сорбита 87% от полпсахаридной части подпушка.

Пример 3. Гирдолитическое гидрирование гемицеллюлоз.

10 г гемицеллюлоз (отход вискозного иронзводства, содержащнй легкогидролнзуе.мых полисахаридов 64%, влаги 28% и зольных элементов 8%) загр /ка1от в обыкновенный вращающийся автоклав объемом 250 льг, добавлягот 100 .мл воды, 2 г сернокислого никеля н 5 каталнзаjopa ннкеля Ренея.

В автоклав после вытеснення воздуха нагнетают водород до 20--3-№ 132632

№ 132632-4-

50 атм и содержимое автоклава нагревают в течение 30-45 мин при 130-150°. По охлаждении катализат, представотяющий собой бесцветный раствор, отфильтровывают от катализатора, очищают при помощи ионообменных смол-катноиита (КУ-1) и анионита (АН-1)-и уиаривгют в вакууме до прег.ращения выделения воды.

Упаренный -бглые кристаллы, весит 6,4 г, что составляет выход в 99,0% от веса взятых легкогидролизуе1мых полисахаридов. В условиях бумажной хроматографии полученный продукт проявляется 2 пятнами с Rf гекситов и с Rf пентитов.

Пример 4. Получение мноаигидридов гекситов и пеититов.

5 г целлюлозы (картон, содерлсащий 96,2% г.еллюлозы) загружают в соответствующий кислотостойкий автоклав, добавляют 100 мл 1 -1,5%ной водной серной кислоты и 0,5-0,7 г рутениевого катализатора, содержащего 5% рутения на угле. В автоклав нагнетают водород до 40- .IO атм и содержимое автоклува нагревают при 170-180° в течение 50-- 60 у1ш«. После охлаждения автоклав разгружают. Катализат, представляющий собою бесцветный раствор, отфильтровывают от катализатора.

Для очистки от серной кислоты катализат пропускают через колонку с ионообменной смолой-анионито.м (АН-1). Очищенный катализат зпаривают в вакууме до прекраилеиия выделения воды. Упаренный продукт представляет собой белое сиропообразное вещество, не кристаллизующееся при охлаждении и стоянии. Вес полученного продукта 3,8 г, что составляет 79,0%выхода от. абс. сухой целлюлозы или 87,0% от теоретически возможного. Г1олу1 ен ш1Й продукт не образует медио щелочного комплекса и в уСоЧовнях бумажной хро.матографии проявляется 2 пятнами. Одно больщое пятно с Rf моноакгидрида сорбита- сорбнтана н очень слабого пятна с Rf-сорбита. % содержания свободных гидроксильных групп (метод ацетилироваиия): найдено 37,0%, вычислено для сорбитана СбН12О5 37,2%.

Пример 5. Каталитическое гидрирование древесных опилок.

а)Гидролитическое гидрирование древесиых опилок.

5 г обработанных ацетоном при кипении в течение 2 час древесиых -(сосновых) опилок, содержащих трудногидролизуемых полисахаридов 48,8%, легкогидролизуемых полисахаридов 10,0%, влаги 4%, зольных элементов 0,4%, загружают в футерованный автоклав, туда же добавляют 100 .ил 0,7%-ного водного раствора фосфорной кислоты и 0,5 г рутениевого катализатора, содержащего 5% рутеиия на угле.

После предварительного вытеснения воздуха в автоклав нагнетают водород до 30-50 атм и содержимое автоклава иагревают при 160- 170° в течение 45-60 мин. После охлаждения и разгрузки автоклава ка.ализат отфильтровывают через бумажный фильтр от катализатора и лигнина.

Как показывает газовый анализ, газообразиых продуктов реакции ие образуется. Для отделеиия фосфорной кислоты катализат пропускают через колонку с анионитодм (АН-1), затем упаривают в вакууме до 1.)екращенпя выделения воды. Охлаждеииы пареииый продукт кристаллизуется в виде белых кристаллов. Вес полученного кристиллического продукта 2,79 г, что составляет 95,0% выхода от веса полисахаридпой части опилок. В полученном продукте найдено 96,0-98,0% многоатомных спиртов-гекситов и небольщое количество пеититов.

б)Отфильтрованный от катализата при гидролитическом гидрироBainiH древесных опилок лигнин вместе с рутениевым катализатором снова загружают в автоклав, туда же добавляют 30 мл 1,5%-иого водного раствора едкого натра. В автоклав после вытеснения воздуха нагнета