Способ получения сахаров из биомассы Российский патент 2018 года по МПК C13K1/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения сахаров из биомассы, включающей по меньшей мере один полисахарид.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающему приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, причем рН указанного водного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3.

Полученные таким способом сахара можно с преимуществом использовать в качестве источника углерода в процессах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола), диолов (например, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола), липидов или других промежуточных или конечных продуктов. Указанные спирты, диолы, липиды или другие промежуточные или конечные продукты можно с преимуществом использовать в химической промышленности или в составе топлива для автотранспортных средств. Указанные спирты и указанные диолы также можно с преимуществом использовать при получении биобутадиена.

В технике известно получение сахаров из биомассы, в частности из лигноцеллюлозной биомассы.

Лигноцеллюлозная биомасса представляет собой сложную структуру, включающую три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Их относительное количество изменяется в зависимости от типа используемой лигноцеллюлозной биомассы. Например, в случае растений, указанное количество изменяется в зависимости от вида и возраста растений.

Целлюлоза является основным компонентом лигноцеллюлозной биомассы и обычно присутствует в количестве от 30 мас.% до 60 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы. Целлюлоза состоит из молекул глюкозы (от приблизительно 500 до 10000 звеньев), связанных друг с другом посредством β-1,4 глюкозидной связи. Установление водородных связей между цепями приводит к образованию кристаллических доменов, что придает стойкость и эластичность растительным волокнам. В природе она может встречаться в чистом виде только в однолетних растениях, таких как хлопок и лен, тогда как в древесных растениях она всегда сопровождается гемицеллюлозой и лигнином.

Гемицеллюлоза, которая обычно присутствует в количестве от 10 мас.% до 40 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы, представляет собой сополимер, относительно короткий (от 10 до 200 молекул) и разветвленный, состоящий как из сахаров с шестью атомами углерода (глюкоза, манноза, галактоза), так и из сахаров с пятью атомами углерода (ксилоза, арабиноза). Некоторые важные свойства растительных волокон обусловлены присутствием гемицеллюлозы, среди которых основным свойством является склонность к насыщению влагой указанных растительных волокон, когда присутствует вода, что приводит к набуханию. Гемицеллюлоза также обладает липкостью и, следовательно, имеет тенденцию к твердению или ороговению, в результате чего указанные растительные волокна становятся жесткими и более медленно насыщаются влагой.

Лигнин обычно присутствует в количестве от 10 мас.% до 30 мас.%, исходя из общей массы лигноцеллюлозной биомассы. Его основная функция состоит в связывании и скреплении различных растительных волокон между собой, придавая растению плотность и стойкость, а также он обеспечивает защиту от насекомых, болезнетворных микроорганизмов, повреждений и ультрафиолетового излучения. Его в основном используют в качестве топлива, но в настоящее время его также используют в промышленности в качестве диспергирующего, отверждающего агента, эмульгатора для слоистых пластиков, картона и резиновых изделий. Его также можно подвергать химической обработке с получением ароматических соединений типа ванилина, сирингальдегида, п-гидроксибензальдегида, которые можно использовать в фармацевтике или в косметической и пищевой промышленности.

Чтобы оптимизировать преобразование лигноцеллюлозной биомассы в продукты энергетического назначения, известна предварительная обработка указанной биомассы для отделения лигнина и гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы до простых сахаров, таких как, например, глюкоза и ксилоза, которые затем подвергают процессам ферментации.

Способом, обычно используемым для вышеуказанной цели, является кислотный гидролиз, который осуществляют в присутствии разбавленных или концентрированных сильных кислот.

Например, в US 6423145 описан способ гидролиза лигноцеллюлозной биомассы с получением большого количества поддающихся ферментации сахаров, включающий: пропитку лигноцеллюлозного материала смесью, включающей разбавленную кислоту в качестве катализатора (например, серную кислоту, соляную кислоту, азотную кислоту, диоксид серы или любую другую сильную кислоту, позволяющую обеспечить значение рН менее приблизительно 3) и катализатор на основе соли металла (например, сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия, сульфат магния), в таком количестве, чтобы обеспечить высокий выход поддающихся ферментации сахаров по сравнению с этой величиной, получаемой в присутствии только разбавленной кислоты; подачу пропитанного лигноцеллюлозного материала в реактор и нагревание (например, до температуры от 120°С до 240°С) в течение периода времени (например, в течение периода времени от 1 мин до 30 мин), достаточного для гидролиза по существу всей гемицеллюлозы и свыше 45% целлюлозы до сахаров, растворимых в воде; извлечение сахаров, растворимых в воде.

В WO 2010/102060 описан способ предварительной обработки биомассы, предназначенной для использования на заводе по переработке биомассы с получением продукта ферментации, включающий следующие стадии: обработка (например, удаление нежелательных материалов, измельчение) биомассы перед подачей ее на предварительную обработку; предварительная обработка биомассы разбавленной кислотой (например, серной кислотой) с концентрацией от приблизительно 0,8 мас.% до приблизительно 1,1 мас.% при температуре от приблизительно 130°С до приблизительно 170°С, в течение периода времени от приблизительно 8 мин до приблизительно 12 мин; где продукт ферментации может быть получен посредством разделения предварительной обработанной биомассы на жидкий компонент, включающий ксилозу, и твердый компонент, из которого может быть получена глюкоза, и извлечения ксилозы для ферментации; при этом биомасса включает лигноцеллюлозный материал, а лигноцеллюлозный материал включает початки кукурузы, листовую обертку початков кукурузы, листья кукурузы и стебли кукурузы.

В WO 2010/071805 описан способ предварительной обработки лигноцеллюлозного материала, который включает: первую предварительную обработку лигноцеллюлозного материала, осуществляемую в нежестких рабочих условиях с получением первого продукта; приведение указанного первого продукта в контакт с разбавленной кислотой в водном растворе (например, серной кислотой, сернистой кислотой, диоксидом серы, фосфорной кислотой, угольной кислотой) с получением второго продукта. Указанный двухстадийный способ позволяет обеспечить продукты, используемые для получения биоэтанола.

В US 2010/0227369 описан способ получения продукта ферментации в системе ферментации из биомассы, которую предварительно обрабатывают и разделяют на первый компонент и на второй компонент, причем указанный способ включает следующие стадии: подачу первого компонента в систему ферментации; подачу в систему ферментации организма, способного к выработке этанола («этанологена»); выдержку первого компонента и организма, способного к выработке этанола («этанологена») в системе ферментации при температуре от приблизительно 26°С до приблизительно 37°С и при рН от приблизительно 4,5 до приблизительно 6,0, в течение периода времени не менее 18 ч; извлечение продукта ферментации из системы ферментации; при этом организм, способный к выработке этанола («этанологен») подают в систему ферментации в количестве менее 150 г организма, способного к выработке этанола («этанологен») (сухая масса) на литр первого компонента; биомасса включает лигноцеллюлозный материал; лигноцеллюлозный материал включает по меньшей мере один материал из следующих: початки кукурузы, листовая обертка початка кукурузы, листья кукурузы и стебли кукурузы; первый компонент включает пентозу; пентоза включает ксилозу; организм, способный к выработке этанола («этанологен») способен обеспечить ферментацию ксилозы в этанол. Предварительную обработку биомассы предпочтительно осуществляют посредством приведения указанной биомассы в контакт с кислотой, такой как, например, серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота или их смеси.

В US 2008/0274509 описан способ получения гидролизованного продукта из лигноцеллюлозного материала, включающий: а) предварительную обработку указанного лигноцеллюлозного материала соединением, выбираемым из группы, состоящей из серной кислоты, щелочей, пероксодисульфатов, пероксида калия и их смесей, в присутствии воды, с получением водной фазы и б) после удаления водной фазы и промывки полученного продукта, обработку указанного продукта ферментом, используемым для гидролиза, в присутствии воды, с получением гидролизованного продукта, причем указанный гидролизованный продукт подходит в качестве источника углерода для ферментации.

В Tsoutsos Т. et al., «Energies» (2011), Vol. 4, pages 1601-1623, описана оптимизация получения растворов поддающихся ферментации сахаров для получения биоэтанола из лигноцеллюлозной биомассы. В связи с этим, лигноцеллюлозную биомассу подвергают двухстадийному процессу гидролиза в присутствии разбавленной кислоты. В частности, испытания осуществляли в присутствии кислот (например, соляной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты), разбавленных до концентрации вплоть до 3% - 4%, и при температуре от 100°С до 240°С. Гидролиз гемицеллюлозы протекает при температуре от 110°С до 140°С, тогда как кристаллическая целлюлоза остается практически неизменной вплоть до температуры 170°С и гидролизуется при температуре 240°С.

В Gonzales-Hernandez J.С. et al., «Journal of the Mexican Chemical Society» (2011), Vol. 56 (4), pages 395-401, описан гидролиз полисахаридов из семян тамаринда. В частности, семена тамаринда подвергают гидролизу при различных рабочих условиях: т.е. при температуре от 86°С до 130,2°С; при концентрации азотной кислоты или серной кислоты от 0,32 об. % до 3,68 об. %; и при времени контакта от 13,2 мин до 40 мин. Наблюдали, что температура и время представляют собой факторы, которые главным образом влияют на гидролиз сахаров: в частности, наилучшими рабочими условиями для обеих кислот были следующие: температура, равная 130,2°С, концентрация, равная 2 об. %, время контакта 30 мин, с выходом сахаров, приблизительно равным 110 г/л.

В Shatalov A.A. Et al., «Chemical Engineering & Process Technology» (2011), Vol. 2, Issue 5, pages 1-8, описано получение ксилозы из чертополоха (Cynara cardunculus L.) посредством гидролиза в присутствии разбавленной серной кислоты, при низкой температуре, в одну стадию. В частности, при работе в оптимальных условиях, т.е. при температуре, равной 138,5°С, времени обработки, равном 51,7 мин, концентрации кислоты, равной 1,28%, степень извлечения ксилозы составляет 86%, при низкой деструкции целлюлозы и низкой выработке фурфурола (глюкоза = 2,3 г и фурфурол (Ф) 1,04 г на 100 г чертополоха).

Однако, вышеописанные способы имеют некоторые недостатки.

Например, если кислотный гидролиз осуществляют при высоких температурах, например, выше 140°С, могут образоваться побочные продукты в результате гидратации сахаров и частичной деполимеризации лигнина, такие как, например, фурфурол (Ф), гидроксиметилфурфурол (ГМФ), фенольные соединения, которые действуют как ингибиторы роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих процессах ферментации сахаров, что приводит к значительному снижению эффективности и производительности этих процессов.

С другой стороны, если кислотный гидролиз осуществляют при низких температурах, например, менее 140°С, может быть получена ограниченная деструкция лигноцеллюлозной биомассы, а указанная деструкция необходима для высвобождения волокон целлюлозы из решетки лигнина, которая их окружает, чтобы обеспечить возможность их использования с преимуществом на последующей стадии ферментативного гидролиза. Фактически, обычно используемым в ферментативном гидролизе ферментам (например, целлюлазе) трудно достигать волокон целлюлозы, прокрытых лигнином.

В технике известны попытки преодоления вышеуказанных недостатков.

Например, в WO 2010/069583 описан способ получения одного или более сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, предпочтительно п-толуолсульфоновой кислоты, 2-нафталинсульфоновой кислоты, 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты, при температуре, большей или равной 160°С, предпочтительно от 160°С до 230°С. В указанной патентной заявке также упомянуты алкилсульфоновые кислоты, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно октилсульфоновая кислота и додецилсульфоновая кислота. Однако, приведены примеры гидролиза, относящиеся только к использованию 2-нафталинсульфоновой кислоты.

В WO 2010/015404 описан способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 7 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 9 до 15 атомов углерода, более предпочтительно п-толуолсульфоновой кислоты, 2-нафталинсульфоновой кислоты, 1,5-нафталинсульфоновой кислоты, при температуре от 80°С до 140°С, предпочтительно от 100°С до 125°С.

Однако можно отметить, что не всегда использование вышеописанных органических кислот позволяет достичь требуемых результатов, в частности, в показателях выхода сахаров и выработки побочных продуктов.

По этой причине, существует потребность в способе получения сахаров из биомассы, позволяющем обеспечить высокую степень превращения гемицеллюлозы и, следовательно, высокий выход сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, в частности сахаров, содержащих 5 атомов углерода, таких как ксилоза, арабиноза, т.е. выход сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, больший или равный 95%, который рассчитывают относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе, и низкое количество побочных продуктов (например, фурфурола (Ф), гидроксиметилфурфурола (ГМФ)), т.е. количество побочных продуктов, меньшее или равное 3%, которое рассчитывают, как описано ниже.

В настоящее время было обнаружено, что получение сахаров из биомассы, в частности, из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, можно с преимуществом осуществить посредством способа, который включает приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, причем рН указанного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3.

Указанный способ обеспечивает ряд преимуществ. Указанный способ, например, позволяет получить высокую степень превращения гемицеллюлозы, и следовательно, высокий выход сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, в частности сахаров, содержащих 5 атомов углерода, таких как ксилоза, арабиноза (т.е. выход сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов, больший или равный 95%, который рассчитывают относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе), получаемых при кислотном гидролизе указанной биомассы, которые впоследствии можно использовать в качестве источника углерода в процессе ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола), диолов (например, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола), липидов или других промежуточных или конечных продуктов. Указанные спирты, диолы, липиды, или другие промежуточные или конечные продукты можно с преимуществом использовать в химической промышленности или при приготовлении топлива для автотранспортных средств. Указанные спирты и указанные диолы также можно с преимуществом использовать при получении биобутадиена.

Кроме того, возможность достижения высокой степени превращения гемицеллюлозы и, следовательно, высокого выхода сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, в частности сахаров, содержащих 5 атомов углерода, таких как ксилоза, арабиноза, позволяет направлять на последующую ферментацию растворы сахаров, в особенности обогащенных сахарами, содержащими 5 атомов углерода, или смеси указанных растворов сахаров, в особенности обогащенных сахарами, содержащими 5 атомов углерода, с растворами, в особенности обогащенными сахарами, содержащими 6 атомов углерода (например, с растворами сахаров, получаемых из ферментативного гидролиза целлюлозы), и следовательно, оптимизировать указанные процессы ферментации. Фактически известно, что микроорганизмы, используемые при ферментации, обеспечивают ферментированную биомассу с различными характеристиками, например, в отношении накапливания промежуточных продуктов, накапливания нежелательных метаболических продуктов, в зависимости от сахаров, поставляемых в подачу. Также известно, что микроорганизмы, используемые в процессе ферментации, являются чувствительными к подаче: некоторые штаммы микроорганизмов, например, не переносят излишнего количества сахаров, содержащих 5 атомов углерода. Таким образом, исключительным преимуществом является возможность иметь два различных типа сахарных растворов, т.е. растворы сахаров, в особенности обогащенных сахарами, содержащими 5 атомов углерода, а также растворы сахаров, в особенности обогащенных сахарами, содержащими 6 атомов углерода, чтобы обеспечить поставку указанных растворов сахаров в различные процессы ферментации, и следовательно, оптимизировать указанные процессы ферментации, благодаря большей степени соответствия требованиям к питательным веществам для различных штаммов микроорганизмов.

Также следует отметить, что количество сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, получаемых при гидролизе гемицеллюлозы, зависит от типа исходной биомассы: фактически, как уже указано выше, известно, что количество целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина изменяется в соответствии с типом биомассы.

Более того, указанный способ также позволяет обеспечить широкий диапазон устанавливаемых температур (т.е. от 100°С до 180°С), получая, также и при высоких температурах (т.е. температурах, больших или равных 140°С), низкое количество побочных продуктов (например, фурфурола (Ф), гидроксиметилфурфурола (ГМФ)), которые, как указано выше, действуют как ингибиторы роста для микроорганизмов, обычно используемых в последующем процессе ферментации сахаров.

Более того, возможность работать в указанном широком диапазоне температур предоставляет значительное преимущество с промышленной точки зрения, поскольку неожиданное повышение температуры внутри реакторов, в которых биомассу приводят в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, не вызывает, как это в основном происходит в способах известного уровня техники, образование большего количества побочных продуктов (например, фурфурола (Ф), гидроксиметилфурфурола (ГМФ)).

Таким образом, цель настоящего изобретения относится к способу получения сахаров из биомассы, включающей по меньшей мере один полисахарид, который включает приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, причем рН указанного водного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения, определения численных диапазонов всегда включают предельные значения, если не указано иное.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения, термин «включающий» также включает термины «в основном состоящий из» или «состоящий из».

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения, термин «сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода» относится к пентозному сахару или просто к пентозе, которая является углеводом, моносахаридом, состоящим из пяти атомов углерода, с химической формулой С₅Н₁₀О₅, и гексозному сахару или просто к гексозе, которая является углеводом, моносахаридом, состоящим из шести атомов углерода, с химической формулой C₆H₁₂O₆, соответственно.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный полисахарид можно выбирать из целлюлозы, гемицеллюлозы или из смесей. Гемицеллюлоза или смеси гемицеллюлозы и целлюлозы являются особенно предпочтительными.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанная биомасса является лигноцеллюлозной биомассой. Как уже указано выше, лигноцеллюлозная биомасса включает три компонента: гемицеллюлозу, целлюлозу и лигнин.

Предпочтительно указанную лигноцеллюлозную биомассу можно выбирать из:

- продуктов сельскохозяйственных культур, в основном возделываемых для энергетических нужд (например, мискантус, просо итальянское, камыш обыкновенный), включая отходы, остатки и жмых указанных сельскохозяйственных культур или продукты их переработки;

- продуктов сельскохозяйственной культивации лесокультур и лесоведения, включая древесину, растения, остатки и отходы сельскохозяйственной обработки, лесокультур и лесоведения;

- отходов сельскохозяйственных продуктов, предназначенных для питания человека или зоотехники;

- остатков бумажной промышленности, не обработанных химически;

- отходов, поступающих от дифференцированного сбора твердых городских отходов (например, городские отходы растительного происхождения, бумага).

В частности, в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанную лигноцеллюлозную биомассу можно выбирать из: гваюлы (Parthenium argentatum), чертополоха (Cynara cardunculus L.), хвойных деревьев (сосна, ель).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанную биомассу подвергают предварительному измельчению перед приведением ее в контакт с указанным водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты. Указанную биомассу предпочтительно измельчают с получением частиц диаметром от 0,1 мм до 10 мм, более предпочтительно от 0,5 мм до 4 мм. Частицы диаметром менее 2 мм являются особенно предпочтительными.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанную по меньшей мере одну органическую кислоту выбирают из алкилсульфоновых кислот основной формулы (I):

,

где R представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₆, предпочтительно C₁-С₃ алкильную группу.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанная по меньшей мере одна органическая кислота является метансульфоновой кислотой (CH₃-SO₃H).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанный способ получения сахаров из биомассы включает:

- приведение биомассы в контакт с водным раствором указанной по меньшей мере одной органической кислоты в реакторе, с получением первой реакционной смеси;

- нагревание реактора до заданной температуры, предпочтительно от 100°С до 180°С, более предпочтительно от 130°С до 150°С, в течение периода времени от 20 мин до 2 ч, предпочтительно от 40 мин до 1 ч, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу и первую водную фазу;

- при необходимости, выдержку указанной второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу и первую водную фазу при указанной заданной температуре в течение периода времени от 30 с до 1 ч, предпочтительно от 5 мин до 20 мин;

- извлечение указанной второй реакционной смеси из указанного реактора.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанная биомасса может присутствовать в указанной первой реакционной смеси в количестве от 5 мас.% до 40 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 35 мас.%, относительно общей массы указанной первой реакционной смеси.

Для цели настоящего изобретения, указанный реактор можно выбирать из реакторов, известных в технике, таких как, например, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем катализатора, суспензионные реакторы с непрерывной подачей биомассы (ПРМ - проточный реактор с мешалкой), экструдеры.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный реактор выбирают из суспензионных реакторов с непрерывной подачей биомассы (ПРМ - проточный реактор с мешалкой).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанная первая твердая фаза включает лигнин и целлюлозу, а указанная первая водная фаза включает по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту. Указанная по меньшей мере одна органическая кислота представляет собой органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой. В частности, указанный по меньшей мере один сахар представляет собой ксилозу. Указанная ксилоза выделяется при кислотном гидролизе гемицеллюлозы. Арабиноза, манноза, галактоза, глюкоза также могут присутствовать в указной первой водной фазе.

Указанную первую твердую фазу и указанную первую водную фазу разделяют с помощью известных способов, таких как, например, фильтрация, центрифугирование. Указанные фазы предпочтительно разделяют посредством фильтрации.

Чтобы извлечь указанный сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту из указанной первой водной фазы, указанную первую водную фазу можно подвергать известным видам обработки. Указанную первую водную фазу, например, можно подвергать стадии разделения с помощью смол, как описано, например, в US 5726046 и US 5820687; или ее можно подвергать стадии экстракции нерастворимым в воде органическим растворителем, как описано, например, в WO 2010/015404 и WO 2010/069583, указанных выше. По окончании указанных стадий получают вторую твердую фазу, включающую указанную органическую кислоту, и вторую водную фазу, включающую по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода.

Указанную органическую кислоту можно впоследствии повторно использовать в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Указанную вторую водную фазу, включающую по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, можно использовать как таковую или в смеси с растворами, в особенности обогащенными сахарами, содержащими 6 атомов углерода, в процессах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты можно с преимуществом использовать в качестве биотоплива для автотранспортных средств или в качестве компонента, добавляемого в топливо для автотранспортных средств. Альтернативно, указанную вторую водную фазу, включающую по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, можно использовать как таковую или в смеси с растворами, в особенности обогащенными сахарами, содержащими 6 атомов углерода, в процессах ферментации для получения липидов. Указанные липиды можно с преимуществом использовать при получении биодизельного топлива или «зеленого» дизельного топлива, которое можно использовать как таковое или в смеси с другими видами топлива для автотранспортных средств.

Настоящее изобретение также относится к способу получения сахаров из биомассы, как указано выше, в котором указанные сахара можно использовать в качестве источника углерода в процессах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола), диолов, (например, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола), липидов или других промежуточных или конечных продуктов.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к применению указанных спиртов, диолов, липидов, или других промежуточных или конечных продуктов в химической промышленности или при получении топлива для автотранспортных средств, а также к применению указанных спиртов и указанных диолов в производстве биобутадиена.

Как уже указано выше, способ по настоящему изобретению позволяет получать по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, в частности, по меньшей мере один сахар, содержащий 5 атомов углерода, такой как ксилоза, арабиноза, образующийся при кислотном гидролизе гемицеллюлозы, с высоким выходом. Более конкретно, указанный способ позволяет достичь выхода сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, большего или равного 95%, причем указанный выход рассчитывают относительно общего количества гемицеллюлозы, присутствующей в исходной биомассе. Более того, способ по настоящему изобретению позволяет получить содержания сахаров (%), содержащих от 5 до 6 атомов углерода, большее или равное 70%, причем указанное содержание рассчитывают, как описано ниже.

Способ по настоящему изобретению также позволяет получить высокий выход целлюлозы и лигнина.

Указанную первую твердую фазу, включающую целлюлозу и лигнин, полученную в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно использовать в процессе ферментативного гидролиза, чтобы осуществить гидролиз целлюлозы до глюкозы. Ферментативный гидролиз можно выполнять в соответствии с известными способами, как описано, например, в US 5628830, US 5916780 и US 6090595, используя выпускаемые в промышленности ферменты, такие как, например, Celluclast 1,5 л (Novozymes), Econase СЕ (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), no отдельности или в смеси.

Третью твердую фазу, включающую лигнин и третью водную фазу, включающую глюкозу, образующуюся при гидролизе целлюлозы, получают посредством ферментативного гидролиза указанной первой твердой фазы.

Указанную третью твердую фазу и указанную третью жидкую фазу можно разделять посредством известных способов, таких как, например, фильтрация, центрифугирование. Указанные фазы предпочтительно разделяют посредством фильтрации.

Указанную третью водную фазу, включающую глюкозу, можно использовать как таковую или в смеси с растворами, в особенности обогащенными сахарами, содержащими 5 атомов углерода, в качестве исходного материала в процессах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты можно с преимуществом использовать в качестве биотоплива для автотранспортных средств или в качестве компонента, добавляемого в топливо для автотранспортных средств. Альтернативно, указанную третью водную фазу, включающую глюкозу, можно использовать как таковую или в смеси с растворами, в особенности обогащенными сахарами, содержащими 5 атомов углерода, в качестве исходного материала в процессах ферментации для получения липидов. Указанные липиды можно с преимуществом использовать при получении биодизельного топлива или «зеленого» дизельного топлива, которое можно использовать как таковое или в смеси с другими видами топлива для автотранспортных средств.

Указанную третью твердую фазу, включающую лигнин, можно облагородить для использования в качестве топлива, например, в качестве топлива для получения энергии, необходимой для обеспечения процессов обработки биомассы.

Процессы ферментации описаны в технике, например, в US 2013/0224333 и в WO 2008/141317 (ферментация в присутствии дрожжей), или в US 2010/0305341 и в WO 2011/051977 (ферментация в присутствии генетически модифицированных жировых дрожжей), или в WO 2010/127319 (ферментация в присутствии генетически модифицированных микроорганизмов).

Ниже представлено несколько иллюстративных и неограничивающих примеров для лучшего понимания настоящего изобретения и для его практической реализации.

Методы анализа и определения свойств

Использовали методы анализа и определения свойств, приведенные ниже.

Анализ исходной биомассы

Исходную биомассу исследовали с помощью системы фракционирования волокон Ван Соеста посредством количественного определения компонентов клеточных стенок, в частности, гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, как описано, например, в Van Soest, P.J. and Wine, R.H. «Use of detergents in the analysis of fibrous feeds. IV. Determination of plant cell-wall constituents», Journal of Association of Official Analytical Chemistry (1967), Vol. 50, pages 50-55.

Анализ соединений, присутствующих в первой водной фазе

Анализ сахаров, присутствующих в первой водной фазе, проводили посредством ионной хроматографии с использованием следующих рабочих условий:

- прибор: ионный хроматограф Dionex IC3000, колонка РА100;

- элюент: гидроксид натрия (NaOH) [100 мМ] - ацетат натрия (CH₃COONa) 0,6 М в 200 мМ гидроксиде натрия (NaOH);

- программа элюирования: градиент, электрохимический детектор.

Анализ побочных продуктов, т.е. фурфурола (Ф) и гидроксиметилфурфурола (ГМФ), присутствующих в первой водной фазе, проводили посредством жидкостной хроматографии с использованием следующих рабочих условий:

- прибор: HP 1100, колонка Inertsil С18;

- элюент: 0,01 М фосфорная кислота - ацетонитрил (CH₃CN);

- программа элюирования: градиент, УФ-диодноматричный (DAD) детектор.

Расчет выхода, содержания сахаров, содержащих 5 атомов углерода, и выработки побочных продуктов

Выход выражали, исходя из аналитических результатов (т.е. анализ соединений, присутствующих в первой водной фазе, проводили как описано выше), в виде процентного отношения сахаров, содержащих 5 и 6 атомов углерода (т.е. пентоз (С₅) и гексоз (С₆), соответственно), присутствующих в указанной первой водной фазе, к общему количеству гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе, в соответствии со следующей формулой:

Выход: (mC₅+mC₆)/mГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗА*100

где:

С₅ = пентозы, присутствующие в растворе;

С₆ = гексозы, присутствующие в растворе;

m - молекулярная масса соединения;

ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗА - гемицеллюлоза, содержащаяся в исходной биомассе.

Также определяли содержание (%) сахаров, содержащих 5 атомов углерода (т.е. пентоз), присутствующих в первой водной фазе, для каждого примера, в соответствии со следующей формулой:

Содержание С₅: mC₅/(mC₅+mC₆)*100

где C₅, С₆ и m означают то же, что и описано выше.

Чтобы эффективно выразить выработку побочных продуктов, т.е. гидроксиметилфурфурола (ГМФ) и фурфурола (Ф), рассчитывали коэффициенты распада в соответствии со следующей формулой:

Коэффициент распада С₆: mГМФ/(mC₆+mГМФ)*100

Коэффициент распада С₅: mФ/(mC₅+mФ)*100

где С₅, С₆ и m означают то же, что и описано выше;

Ф = фурфурол;

ГМФ = гидроксиметилфурфурол.

Пример 1 (по изобретению)

25 г предварительно измельченной древесины хвойных пород (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со съемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора метансульфоновой кислоты (CH₃-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 45,1 мас.% целлюлозы, 25,2 мас.% гемицеллюлозы, 24,4 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белка и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 96,1% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 1,4%

коэффициент распада С₅: 0,9%

содержание C₅: 74,3%

Пример 2 (по изобретению)

25 г предварительно измельченного жмыха чертополоха (Cynara cardunculus L.) (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со съемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора метансульфоновой кислоты (CH₃-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 41,2 мас.% целлюлозы, 17,5 мас.% гемицеллюлозы, 25,7 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белка и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 96,1% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 1,4%

коэффициент распада С₅: 0,9%

содержание С₅: 74,3%

Пример 3 (по изобретению)

25 г предварительно измельченного жмыха гваюлы (Parthenium argentatum) (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со схемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора метансульфоновой кислоты (CH₃-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 42,9 мас.% целлюлозы, 21,2 мас.% гемицеллюлозы, 26,3 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белка и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 98,8% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 0,0%

коэффициент распада С₅: 1,6%

содержание С₅: 80,6%.

Пример 4 (сравнительный)

25 г предварительно измельченной древесины хвойных пород (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со съемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора п-толуолсульфоновой кислоты (CH₃C₆H₄-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 45,1 мас.% целлюлозы, 25,2 мас.% гемицеллюлозы, 24,4 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белка и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 83,6% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 5,0%

коэффициент распада С₅: 3,7%

содержание С₅: 77,3%.

Пример 5 (сравнительный)

25 г предварительно измельченного жмыха чертополоха (Cynara cardunculus L.) (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со съемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора п-толуолсульфоновой кислоты (CH₃C₆H₄-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 41,2 мас.% целлюлозы, 17,5 мас.% гемицеллюлозы, 25,7 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белка и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 88,1% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 3,8%

коэффициент распада С₅: 8,8%

содержание С₅: 72,9%

Пример 6 (сравнительный)

25 г предварительно измельченного жмыха гваюлы (Parthenium argentatum) (диаметр частиц <2 мм) загружали в автоклав Buchi со съемной крышкой, типа 3E/1.01t.

Затем загружали 500 г водного раствора п-толуолсульфоновой кислоты (CH₃C₆H₄-SO₃H), при рН, составляющем 1,1. Таким образом полученную первую реакционную смесь поддерживали при энергичном перемешивании (600 об/мин) до достижения температуры 140°С, в течение периода времени 45 мин, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу, содержащую лигнин и целлюлозу, и первую водную фазу, содержащую сахара, полученные из гемицеллюлозы.

После остывания автоклава до комнатной температуры (23°С), указанные фазы разделяли посредством фильтрации.

Исходная биомасса имела следующий состав, определенный как указано выше: 42,9 мас.% целлюлозы, 21,2 мас.% гемицеллюлозы, 26,3 мас.% лигнина, исходя из общей массы исходной биомассы. Оставшаяся часть состояла из органических кислот, белков и небелковых азотистых веществ, липидов, минеральных солей.

Первую водную фазу анализировали, как описано выше, с получением следующих результатов:

выход: 91,2% (относительно общего количества гемицеллюлозы, содержащейся в исходной биомассе);

коэффициент распада С₆: 0,0%

коэффициент распада С₅: 4,8%

содержание С₅: 74,6%.

Из вышеописанных примеров очевидно, что при работе в одинаковых условиях, выход сахаров, содержащих от 5 до 6 атомов углерода, оказывается ниже, и количество побочных продуктов (т.е. фурфурола (Ф) и гидроксиметилфурфурола (ГМФ)) оказывается выше при использовании п-толуолсульфоновой кислоты (сравнительные примеры 4-6), по сравнению с примерами 1-3 по изобретению, в которых использовали метансульфоновую кислоту в соответствии с настоящим изобретением.

Предложен способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид. Способ включает приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Причем рН указанного водного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3. Изобретение позволяет увеличить выход сахаров из биомассы при одновременном низком образовании побочных продуктов, например фурфураля или гидроксиметилфурфураля. 13 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, причем рН указанного водного раствора составляет от 0,6 до 1,6, предпочтительно от 0,9 до 1,3.

2. Способ по п. 1, в котором указанный полисахарид выбирают из целлюлозы, гемицеллюлозы или их смесей, предпочтительно из гемицеллюлозы или смеси гемицеллюлозы и целлюлозы.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанная биомасса является лигноцеллюлозной биомассой, которую предпочтительно выбирают из:

- продуктов сельскохозяйственных культур, в основном возделываемых для энергетических нужд, например, таких как мискантус, просо итальянское, камыш обыкновенный, включая отходы, остатки и жмых указанных сельскохозяйственных культур или продукты их переработки;

- продуктов сельскохозяйственной культивации лесокультур и лесоведения, включая древесину, растения, остатки и отходы сельскохозяйственной обработки, лесокультур и лесоведения;

- отходов сельскохозяйственных продуктов, предназначенных для питания человека или зоотехники;

- остатков бумажной промышленности, не обработанных химически;

- отходов, поступающих от дифференцированного сбора твердых городских отходов, например, городских отходов растительного происхождения, бумаги.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором указанную лигноцеллюлозную биомассу выбирают из гваюлы (Parthenium argentatum), чертополоха (Cynara cardunculus L), хвойных деревьев, таких как сосна, ель.

5. Способ по п. 1, в котором указанную биомассу подвергают предварительному измельчению перед приведением ее в контакт с указанным водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты.

6. Способ по п. 1, в котором указанную по меньшей мере одну органическую кислоту выбирают из алкилсульфоновых кислот основной формулы (I):

где R представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₆, предпочтительно C₁-C₃ алкильную группу.

7. Способ по п. 6, в котором указанная по меньшей мере одна органическая кислота является метансульфоновой кислотой (CH₃-SO₃H).

8. Способ по п. 1, где указанный способ получения сахаров из биомассы включает:

- приведение биомассы в контакт с водным раствором указанной по меньшей мере одной органической кислоты в реакторе с получением первой реакционной смеси;

- нагревание реактора до заданной температуры, предпочтительно составляющей от 100 до 180°С, более предпочтительно от 130 до 150°С, в течение периода времени, составляющего от 20 мин до 2 ч, предпочтительно от 40 мин до 1 ч, с получением второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу и первую водную фазу;

- при необходимости выдержку указанной второй реакционной смеси, включающей первую твердую фазу и первую водную фазу при указанной заданной температуре в течение периода времени, составляющего от 30 с до 1 ч, предпочтительно от 5 мин до 20 мин;

- извлечение указанной второй реакционной смеси из указанного реактора.

9. Способ по п. 8, в котором указанная биомасса присутствует в указанной первой реакционной смеси в количестве, составляющем от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.%, исходя из общей массы указанной первой реакционной смеси.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором указанный реактор выбирают из реакторов с непрерывной подачей биомассы.

11. Способ по п. 8, в котором указанная первая твердая фаза включает лигнин и целлюлозу, а указанная первая водная фаза включает по меньшей мере один сахар, содержащий от 5 до 6 атомов углерода и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту.

12. Способ по п. 1, в котором указанные сахара используют в качестве источника углерода в процессах ферментации для получения спиртов, например этанола, бутанола; диолов, например 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола; липидов или других промежуточных или конечных продуктов.

13. Способ по п. 12, в котором указанные спирты, диолы, липиды или другие промежуточные или конечные продукты используют в химической промышленности или в составе топлива для автотранспортных средств.

14. Способ по п. 12, в котором указанные спирты и указанные диолы используют в производстве биобутадиена.