Способ получения 1,6,6-триметил-эндо-5-формилбицикло @ 2,1,1 @ гексана (фотоцитраля Б) Советский патент 1987 года по МПК C07C47/34 C07C45/54 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к синтезу 1,6,6-триметилэндо-5-формилбицикло 2 J, 1, l гексана (фотоцитраля Б), нахо дящего применение в качестве душистого вещества.

Целью изобретения является разработка нового способа получения фото- цитраля Bj позволяющего увеличить скорость процесса и повысить выход целевого продукта.

Исходный реагент для синтеза фота цитраля Б по предлагаемому способу - 1-ацетокси-3,7-дйметил-1 , октат- риен (алленацетат цитраля) является полупродуктом в синтезе цитраля по действующей промьшшенной схеме и, следовательно, представляет собой доступное соединение.

Пример 1. 60 г алленацетата

-,0

цитраля нагревают до 130°С, после чего температура реакционной массы в течение 10 мин самопроизвольно возрастает за счет экзотермичности процесса до 210 С и затем в течение 30 мин снова снижается до 130°С (температура бани). Реакционную массу разгоняют в вакууме, собирают фракцию монотерпеновых ацетатов, 33,6 г (выход 56%), т.кип.54-62°С/ /1 мм рт.ст. Эту фракцию выливают в 71 мл 6,2%-ног.о раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 10 мин, прибавляют воду и эфир до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром, органические слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 3,5 г фотоцитра- ля Б (выход 7,4% в расчете на исходный алленацетат), т.кип.33-34 С/

/1 мм рт.ст., п ПНР согласуется

ными.

Р 1,4726, спектр с литературными дан

Раствор 60.г аллен- 240 г о-ксилола пе0

П р и м е р 2. ацетата цитраля в ремешивают при 146°С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции (степень превращения алленацетата не менее 95%, 2 ч) о-ксилол удаляют в вакууме, остаток перегоняют, получают 42,9 г (выход 71,5%) фракции мо- нотерпеновых ацетатов, т.кип.54- 62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вылива-

ют в 219 мл 6,2%-ного раствора едкого кали в 65%-ном водном этаноле, реакционную массу перемешивают 7 мин, после чего содержание фотоцитраля Б в реакционной массе соответствует выходу 26% (по данным ГЖХ). К реакционной массе приливают гексан и воду до расслоения, слои разделяют, водный слой экстрагируют гексаном, органические слои объединяют, сушат сульфатом магния, гексан удаляют в вакууме, остаток перегоняют, получают 8,8 г (выход 18,7%) фотоцитраля Б, т.кип.33- 34°С /1 мм рт.ст., 1,4725.

Примеры 3-7. Опыты проводят аналогично примеру 2.

П р и м е р 8. Раствор 60 г аллен- ацетата цитраля в 200 г гептадекана перемешивают при 155 С, контролируя степень превращения алленацетата с помощью ГЖХ. По окончании реакции 1 ,5 ч из реакционной массы перегонкой в вакууме выделяют 49,0 г (выход 82% фракции монотерпеновых ацетатов, т.кип.54-62 С/1 мм рт.ст. Эту фракцию вьшивают в 251 мл 6,2%- ного раствора едкого кали в 65%-ном водном спирте, перемешивают 12 мИн,.

после чего содержание фотоцитраля Б в реакционной массе соответствует выходу 30% (по данным ГЖХ). К реакционной мессе приливают воду и эфир до расслоения, слои разделяют, вод- ,

ный слой экстрагируют эфиром, органиу ческие слои объединяют, сушат сульфатом магния, эфир и этанол удаляют. в вакууме, остаток перегоняют, полу-г чают 10,7 г (выход 22,8%) фотоцитраля Б, т.кип.33-34 С/1 мм рт.ст., 1,4725.

Примеры 9-11. Опыты проводят аналогично примеру 8.

Концентрация алленацетата в ис-

ходной смеси, температура, продолжительность реакции, выход фракции монотерпеновых ацетатов, количество водно-спиртового раствора щелочи, выход фотоцитраля Б приведены в

таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения фотоцитраля Б обеспечивает повьш1е- ние аналитического выхода целевого продукта до 30 % по сравнению с 25% по известному способу при одновременном сокращении продолжительности реакции с 72 до 1-1,5 ч.

ормула

и

3 300

13

р е т е н и я

Способ получения 1,6,б-триметщр- эндо-5--формилбйцикло 2,l,ll гексана с использованием циклизации ненасыщенного кислородсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и

1328344

повьшения выхода целевого продукта, 1-ацетокси 3,7-Диметил-1,2,6-окта- триен подвергают циклизации путем нагревания при 130-210°С в среде органического растворителя, реакционную смесь гидролизуют водно-спиртовым раствором щелочи и целевой продукт вьщеляют дистилляцией в вакууме.

i4

rin

fc rO

о о

-см

.- O 1Л О

, „ о- еч - см см см

o

VO

CO

00

en

IT

Г-1

о ts

00 ем - -

.-см04CSl

О

«

r

Ю vD

ГО

tyi

VO

ел

r о-О

ЧО

ООО00

00 ---

00

см

.

см

г, см

о

го

о см

00

см

со см

« см см

го

о см

ш см

о п см

о « см

см о см

Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триме- тилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гекса- на (фотоцитраля Б), применяемого в качестве душистого вещества. Ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта достигаются использованием другого исходного реагента, циклизуемого в определенных условиях. Синтез фотоцитраля Б ведут циклизацией 1-аЦетоксиг-З-,7-дйметил- ,2, 6-октатриена при 130-210°С в среде органического растворителя с последующим гидролизом водно-спиртовым раствором щелочи и дистилляцией в вакууме. Способ обеспечивает повьше- ние выхода фотоцитраля Б с 25 до 30% при одновременном сокращении продолжительности процесса с 72 до 1 - 1,5 ч. 1 табл. i (Л