Сложные эфиры 3-фурантиола в качестве вкусовых добавок к пищевым продуктам Советский патент 1977 года по МПК C07D307/64 A23L1/226 

ствует группе - С -R , гае име вышеуказанные значения, поцвергают tue- лочному гидролизу, образовавшееся .соедин ние обшей формулы 3. АоЛ. raeR.pR иЙ1 имеют вышеукаианные зн чения, подвергают взаимодействию с ацилипи ароилгалогеницом с последующим выделением целевого продукта, В качестве органического основания ис- пользуют пиперидин, пиридин, тризтиламии, хииолйн или oL - пиколин. 1В качестве циклизующего агента приме йяют изопропенилацетат, смесь изопропенил ацетата и серной кислоты или смесь любог соединения из следующих: серная кислота, хлорид цинка, фторид бора, эфират фторида бора, хлорид алюминия, п--толуоп сульфокислота, хлорид бора и любого из низших ангидридов карбоновых кислот н|с ,. сложных эфиров енолов. Циклизацию проводят при 25 - 15О°С. Гидролиз соединений общей формулы где Uu имеет вышеуказанные значения, осу ществляют в присутствии сильного водного основания, например гидроокисей натрия и калия, карбонатов натрия, лития, калия и гидроокиси лития, В реакциях гидролиза в качестве растворителя могут быть использованы смеси спирта (например, метанола и этанола) и воды. Процесс провод5гг при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси. В случае, когд основной раствор является спиртовым, может образоваться тиафурановое соединение щелочного металла, Реацилирование 3-4урантиола с получением другого ацилтиафурана или ароилтиафу ранов осуществляют с помощью реакции соответствующего ацил- или ароилгалогеии с 3-фурантиолом в присутствии соответ ствующего растворителя, такого, как даэти ловый эфир, гетрагидрофуран или циклогексан, и сильного органического основания, например пиридина или cL -пиколина. Пример. цис-3-Гексен-2,3-цион. В крутлодонную колбу емкостью ЮООм снабженную конденсатором и магнитной мешалкой, внсхгят 2ОО г 2,5-диметокси -2,5-диметил-2,5-дигидрофурана и 200 МЛ 1%-вого водного раствора уксусной кислоты Полученный раствор нагревают до кипения с обратным холодильником 2 мин, охлаждап с помощью ледяной бани цо 25 С и затем добавляют 625 мл 2%-ного раствора бккарбопата натрия. Далее раствор насыщают 2J г хлористого натрия и экстрагируют метиленхлоридом (1 х 200 мл и 3 х. 1ОО мл) После сушки над сульфатом натрия удаляют метиленхлориц в вакууме и получают Д42г неочщценного цис-3-гексен 2,5-дкона, который по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) составляет примерно 9О% продукта общей формулы . П р и м е р 2. 3-тиоацетил-2,5-гександион. В круглодонную колбу емкостыо 100О мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, воронкой для добавления реагентов и обратным холодильником, BHOcsn: 142 г сырого цис-3-гексея-2,5-диона, 380 мл эфира и 5 капель пиперидина. Затем в течение 1 час прибавляют 96,6 г тиоуксусной кислоты. После прибавления fl/8 тиоуксусной кислоты раствор нагревают с обратным холодильником. По окончании добавления смесь выдерживают в течение 85 мин. Удалив в вакууме (водный асператор) эфир, получают 235 г неочищенного вещества, содержащего «91% 3-тиоацетш1-2,5 гександиона. Перегонка 134 г неочищенного продукта дает 84,5 г целевого соединения, т. кип. 86 в7с/0,5 мм рт.ст. Строение его доказано ЯМР- , ИК- спектроскопией и масс- спектральным анализом, П р и м е р 3 3-Пропилтио-2,5-гександион. В колбу емкостью 5ОО мл, снабженную термометром, воронкой для добавления реагентов, обратным холодильником и магнитной мешалкой, вносят ЭЙ мл эфира и одну каплю пиперндинг.. Затем начинают добавлять н-пропантиол пиперидин (всего 33 капли). После выдержки в течение 18 час раствор промывают последовательно соляной кислотой (2 X 7,5 мл), насыщенным раствором хлористого натрия (10 мл), 5%-ным раствором бикарбоната нйтрия и насьшенным раствором хлористого натрия (2 X 10 мл). Далее эфирный раствор сушат над сульфатом натрия и концентрируют, получая г темно-желтого масла. По данным ГХЖ полученный продукт представляет собой, в основном, чистый 3-а (юпропил-2,5-гександион. Масс- спектральный анализ показывает молекулярный ион 188, затем в нисходящем порядке 43, 1бЗ, 41, 145, 71, 114 и 61 м/е единиц. П р и м е р 4. ,5-гексан г дион. К 150 мл 2%-ного раствора гидроокиси натрия в колбе, снабженной устройством для перемешивания, добавляют 1О г 3- гиоацетил-2,5-гександиона. После перемешиван ия в течение 1 час рН смеси поводят по 5-6 добавлением 10%-иой соляной кислоты, растВор насыщают раствором хлористого натри и экстрагируют эфиром (4 х 25 мл). Эфирные экстракты объединяют, промывают -насыщенным раствором хлористого натрия (t5 мл), сушат и концентрируют в вакууме получая 6,2 . не очищенного целевого продукта, т.кип. 57-59°С/0,85 мм рт.ст. Строение его доказано ЯМР-, ИК-спектроскопией и масс-спектральным анализом. П р и м е р 5. Получение 3- иоацетил фурана. A.2-Бутен-1,4-дталь. Смесь 20 г 2,5-диметокси-2,5-дигидрг фурана, 80 мл воды и 3 капель уксусной кислоты перемешивают 105 мин при комнатной температуре, 22 мин при 40 С и 90 мин при 60 - 75°С. Анализ ГЖХ в . данный момент показывает 15,7 % исходно го вещества и 83,5% 2-бутен-1,4-диаля. Смесь охлаждают до 25 С и прибавляют к ней 0,3 г бикарбоната натрия, Б. 2-Тиоацетил-1,4-бутандиаль. К водному раствору, полученному в п,А прибавляют в течение 14 мин 1О г тиоуксусной кислоты. При добавлении температур поддерживается ниже 30 С периодическим использованием охлаждающей бани. Через 110 мин реакционную смесь экстрагируют метиленхлоридом (3 х 35 мл). Объединенные метиленхлоридные экстракты сушат и затем концентрируют в вакууме, получая 17,8 г желтого масла, содержащего 80% 2-тиоацетип-1,4-бутанд;:аля. Соединение идентифицируют с помощью масс-спектраль iHoro, ЯМР- и ИК- анализов. : Данные масс- спектра: отсутствие молекулярных ионов; остальные пики при повьпиающейся интенсивности - 43, 29, 27, 45, 50, 60, 84, 1ОО и 142 м/е единиц. B.3-Тиоацетилфуран. В колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодиль ником, воронкой сшя добавления реагентов термометром, вносят 1О9 мл изопропенилацетата и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты. Получению смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником и параллельно добавляют в течение -31 мин при поддержании обратного сте кания флегмы раствор неочищенного 2-тио- ацетил- 1,4-бутапдиаля, полученног в п. Б в 7О мл изопропенилацетата. По окончании добавления смесь нагревают 15 мин. После охлаждения до 25 С прибавляют 2,4 г бикарбоната натрия и смесь перемешивают при 20 мин. Затем ее концентрируют в вакууме и добавляют 60 мл бензола и 25 мл воды. Далее бензольный слой отделяют, про мывают насыщенным раствором бикарбона- та натрия (5 х 25 мл), сушат сульфатом натрия и концентрируют в вакууме, получая 14,7 г масла. Перегонка в вакууме (2,4 мм рт.ст., 50 С) дает 1,24 г-(97,5%) чистого 3-тиоадетилфурана. Масс-спектральЕый, ЯМР- и ИК- анализы подтверждают структуру полученного соединения. П р и м е р 6. Получение 2,5-диметил-3-тягоацетилфурана при использовании изопропенилацетата. В трехгорлую кругло донную колбу ем-костью 5ОО мл, снабженную обратным холодилыяиком, термометром, механической . мещанкой и воронкой для добавления реагентов, вносят 225 мл изопропенилацетата.. , Последний нагревают до кипения и добавляют к нему 0,5 мл концентрированной серной кислоты. К полученной смеси приливают раствор 25 г 3-тиоацетилфурана, полученного в п. IB примера-5, в 25 мл изопропенилацетата в течение 2О мин .при поддержании обратного стекания флегмы. Смес нагревают при орощении в течение дополнительных 2О мин и затем охлаждают до комнатной температуры, -добавляя при этом 1О г бикарбоната натрия. После удаления изопропенилацетата в вакууме (35 С, 2О мм рт. ст.) прибавляют 50 мл бензола и-смесь помещают в целительную воронку. Затем приливают к ней мл воды и, когда выI деление углекислого газа прекратится, водный слой отделяют. Упаривание в вакууме (температура бари 35 С, давление 2О мм. рт.ст.) органической фазы дает 22,2 г темно-коричневого масла.Перегонкой масла получают 16,5 г 2,5-циметил-З-тиоацетилфурана, т. кип. 47-48 С/0,25 мм рт.ст. П р и м ё р 7. 2,5-Диметил-З-фурантиола. В трехгорлую колбу емкостью 1000 tAn, снабженную термометром, обратным холодильником, вводом азота и механической мещалкой, вносят 35 г 2,5-диметил-3.-тиоацетилфурана, полученного в примере 6, и 350 мл 15%- раствора гидроокиси натрия, Двухфазную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 35 мин до гомогенизации. Затем смесь нагревают еще 20 мин, охлаждают до комнатной темпе- . ратуры, доводят рН раствора до 1 добавлением 31О мл 20%-ной серной кислоты и образовавщуюся смесь экстрагируют эфиром (3 X 10О мл . Промывка объединенных эфирных растворов насыщенным раствором хлористого натрия (4 х 75 мл), сущка безводным сульфатом атрия и удаление растворнтеля в вакууме (25С, 55 мм рт. ст /дает 26,2 г неочищенного вепюства. В реаултугате neperoFiKH послеаиет-о получают 17,3 г 2,5диметил-3-()урантиола, т. кип. 79С/43 мм рт.стг. Масс-спектралышй, ЯМР и ИК- ак пизы подтверждают строение продукта. Примере. 3-Тиопрог1ил-2,5-димети фуран. В круглоаонную колбу емкостью 500 мл снабженную обратным холодильником, магнит ной мешалкой, осушающей трубкой с хлорист кальцием и вертикальным термометром, нал вают 300 мл нзопропенилацетата и нагрева его докипения с обратным, холодильником, после чего аобавлякэт 30 г 3-тиопропил 2,5-гексанаиона. Когда стекание флегмы возобновится, добавляют О,3 мл концентрир ванной серной кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 час 4О мин. Затем при охлаждении добавляют 2 г бикарбоната натрия. Охладив смесь до комнатной температуры, отфильтровывают твердое вещество, а избыток изопропенилацетата удаляют в вакууме. Остаток раст- воряют в 55 мл бензола и промывают 1О мл насыщенного бикарбоната натрия. После сушки раствора сульфатом натрия и удаления растворителя в вакууме получают 36,5 г коричневого масла. Перегонка его в вакууме даёт 13,4 г целевого продукта в виде светло-желтого масла, т. кип, 7071,5°С/4 мм рт.ст. Строение продукта показано методами ЯМР-, ИК-, масс-спектро Метрии. П р и м е р 9. 2-Метил-З-фурантиол. А. 4-Кето-2-пентаналь, В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, терК ометром и вакуумным отборником, вносят 6ОО г 2-метил-2,5-диметокси-2,5-дигидрО фурана и 24ОО мл цеионизированной воды. После перемешивания в течение 20 мин npi комнатной температуре смесь становится гомогенной и имеет бледный желто-зеленый цвет. Анализ пробы реакционной смеси с помо щью ГЖХ через 3,25 час показывает 22% метанола, 67% 4-кето-З-пентаналя и 9% исходного вещества. Реакционную смесь вы держивают в вакууме (26 мм рт.ст.) при 25-30°С, Через 3,25 час анализ ГЖХ. показывает 13% метанола, 82% 4-кето-2-пентаналя и 3,2% исходного вещества. Затем вакуум сбрасывают и реакционную смес выдерживают при комнатной температуре в течение; ночи. Анализ смеси после выдерживания показывает содержание в ней 12,9% метанола, 85% 4-кето-2-пентаналя и 2,1% исходного продукта, Б. З-Тиоапетил-4-кетопентаналь, В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снаб женную механической мешалкой, термометром и воронкой ОЛЯ добавления реагентов, наливают 2325 мл раствора, полученного b п. А, и 2 мл пипериаина в 5 мл воцы. К данному раствору добавляют в течение 20 мин смесь 292,3 г тиоуксуспой кислоты и 13 мл пиперидина. После стояния в течение 10 мин приливают 20 мл концентрированной соляной .Кислоты, образовавшуюся в результате смесь выливают в целительную воронку и масляный слой удаляют, Водный слой экстрагируют 500 мл бензола, и метиленхлоридом {2,х 500 мл). Бензольный экстракт объединяют с масляным сшоем и смесь сушат над сульфатом натрия, Meftaленхлоридные экстракты объединякзт и сушат над сульфатом натрия. Удаление растворителя в вакууме (температура бани 40-45°С при давлении 15 мм рт.ст.) дает 414,5 г неочищенного масла из бензольного экстракта и 172,5 г неочищенного масла из метиленхлоридных экстрактов. Неочищенный З-тиоацетил-4-кетопентаналь используют на следующей стадии, В. 2-Метил-З-тиоацетилфуран. В трехгорлую колбу емкостью 12 л, снабженную мешалкой, обратным холодильгником, термометром и воронкой для добавления реагентов, наливают i 2950 мл изопропенилацетата и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником, после чего к ней приливают в течение 35 мин раствор неочищенного 3-тиоацетнл-4-кетопентаналя (587 г), полученного в п. Б, в 1170 мл изопропенилацетата. После нагре- вания с обратным холодильником в течение дополнительных 40 минПрибавляют 35 г бикарбоната натрия и начинают удалять в вакууме избыток изопропенилацетата. Давление постепенно уменьшают от 200 до ЗО мм рт.ст. по мере того, как температура реакционной смеси понижается ,от 90 дХ) ЗО С, Такую температуру поддерживают до тех пор, пока объем реакционной смеси не стЪнет мл. Затем раствор кон- . центрируют в вакууме (температура бани 50 С, 5 мм рт,ст.) до образования темнокоричневого масла. Концентрат разбавляют 750 мл бензола и промывают 250 мл воды( После сушкл над сульфатом натрия и удаления растворителя в вакууме (температура бани 40-50 с, давление 1О мм рт.ст.) получают 647 г темно-коричневого масла. Перегонка масла дает 26,8 г вещества, т, кип, 67-70 С/1,1 мм рт.ст, которое содержит 62% 2-метил-3-тиоацетилфурана, В результате -перегонке получают 150 г 2-метил-С;-тиоацетилфурана (степень чистоты 86%) (при опрепелетии методом ГЖХ), т, кип. 73-76°С/5,8 - 6,2 мм рт.ст, Г. Гидролиз 2-метип-З-тиоацетилфурана в 2 метил-З-фурпнтпол, 15ОО ul 5%-Horo раствора гидроокиси натрия в воце нагревают до кипения с обратным холопша иком в атмосфере азота. Когда начинается стекание флегмы, цобавляют в течение 15 мин 151 г 2-метил-3-тиоацетилфурана, Через 5 мин нагревание прекращают и смеси дают охладиться, Когда температура цсютигнет 30 С, к сме си прибавляют 258,1 г моногидрата кисло Го вторичного фосфата натрия и 10 мл уксусной кислоты. После растворения соли смесь экстратируют метиленхлоридом (Эх 250 мл). Метиленхлоридные экстракт сушат филъа-рованием через сульфат натрия и последний промывают 1ОО мл метиленхло рида, объединенные метиленхлорианые раст воры концентрируют в вакууме (30 С , 25 мм рт.ст.). Получаютд4,8 г.неочишен ного 2-метил-З-фурантиола. Перегонка дае 64,6 г 2-метил-З-фурантиола, т. кип, 5556 С/41-42 мм рт.ст.. Пример 10. 2,5-Диметш1-3-тио-(2-этилбутирил))уран. Раствор 29 г 2,5-диметил-З-фурантиол (О,226 моль) в 20О см диэтилово1 о эфира наливают в колбу емкостью 500 мл, в дсоторой находятся 17,8 г пиридина (0,226 моль). Раствор 30,5 г (0,226мо oL -этил-н - бутирилхлорида в 1ОО мл эфира медленно (в течение 15 мин) наливают в сосуд для реакции. Затем реакционную массу перемешивают в течение 3 час и выдерживают при комнатной температуре 72 час, после чего выливают в ,500 мл воды. В результате образуются две фазы верхняя - эфирный слоЙ нижняя - водная. Эфирный слой промывают 500 мл 4%-ной соляной кислоты, а затем 500 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия. Затем эфирный слой сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют, получая оранжевое масло - неочищенный 2,5-димет -3-frKo( 2-этилбутирил)-фуран. Неочищенное вещество перегоняют при текшературе пара 87-88 С и давлении 0,55 мм рт.ст., получая 16,6 г продукта, строение которого доказано методами ИК- ЯМР- и масс- спектрального анализов. Пример 11. 2-Метил-3- ио-(2-эти бутирил)-фуран. В колбу ОЛЯ реакции емкостью 500 мл с мешалкоЙ термометром -и обратным холодильником налива1рт раствор 29 г 2-м тил-3-фурантиола (0,255 моль) в 195 м.. диэтилового эфира, после чего прибавляют к нему 2О,2 г (0,255 моль) пиридина. За тем 34,5 г (0,255 моль) оС -этил-н-бутирилхлорипа растворяют Ё 100 мл диэтилового эфира и полученный раствор медленн (в течение 15 мин) вливают в эту колбу. По окончании 11р(тиваяия реакниоЕшую массу перемешивают 3 час и гзыдерживают 72 час при комнатной температуре, Далее реакционную смесь выливают в 500 мл воды. Эфирный слой промывают 50О мл 4%-нон водной соляной КИСЛОТЕ, и затем 50О мл насыщенного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом натрия и ко щентрируют, получая 43,8 г желто-оранжевого масла, т.кип. 73,5-75°С/0,45-О,55 мм рт.ст. Получают 39,0 г 2-метил-3-тио-(2-этилбутирил)-фурана. Масс-спектральный анализ; молекулярные ионы, затем при нисходящей интенсивности: 212, 43, 41, 39, 71, 99, 113 м/е. Пример 12, 2,5-Димет1ш-3-а-ио-(2-метилбутирил)-фуран, В сосуд для реакции на 5ОО мл, снабженный eшaлкoй, термометром, обратным холодильником и воронкой для добавления реагентов, вносят 29 г (0,226 моль) 2,5-диметил-З-фурантиола в 200 кп диэтилового эфира. Затем в капельЕ1ую воронку наливают раствор 27,4 г (0,226 моль) 2-метилбутирилялорида в 100 мл аиэтилового эфира, который далее в течение 25 мин при перемешивании прибавляют к реакционной массе. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 2 час. Перед окончанием перемешивания к реакционной массе прибавляют 17,8 г пиридина (0,226 моль)- и перемешивают еще 2 час. Реакционную массу выливают в 500 мл воды, получают две фазы: верхнкяо - чистый эфирный слой оранжевого цвета и нижнюю водную, в которой растворен хлоргидрат пиридина. Затем эфирный слой промын.ают последовательно 5ОО мл 4%-ной соляной кислоты и 5ОО мл насыщенного раствора бикарбоната натрия. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют, получая 40,8 г оранжевого масла, Которое представляет собой неочтценный 2,5-диметил-З-тио-( 2-метилбутирил)-фуран. Неочищенное вещество далее перегоняют при 68-7О,5 С и давлении 0,30 мм рт.ст. Получают 33,8 г 2,5-диметил-3-тио-(2- -мeтилбyтиpил)-фурана, Масс-спектральный анализ: MoлeкyJ(яpный ион, затем при нисхо- дящей интенсивности: 212, 123, 57, 43, 85, 41, 39 м/е. Пример 13. 2-Метил-3-ти1 -( 2-метилбутирил ) -фуран. в колбу емкостью 5ОО мл, снабженную мещалкой, термометром, .обратным холодильником и воронкой ОЛЯ ввода реагентов, вливают раствор 29 г 2- летил-3-фурантнола ГО,255 моль) в 1ОО мл диэтилового эфира. Затем из воронки (Vin ввогш реагентов к реакционной массе прикапывают в течение 15 мин раствор 30,5 г (0,255 моль) 2-Mt тнлбутирилхлорида в 100 мл пиэтилового эфира, «Далее к репкикокной смеси прибавляют 2О,2 г (0,255 моль) пиридина и перемешивают в течение 10 мин, а по окончании прибаалеиия перемешивают еще 72час при комнатной температуре, Реаыишнную массу выливают в 500 but вор.ы, получая две фазы: водную, в которо растворен хлоргиарат пиридина, и эфирную. Эфирный слой промывают 500 мт насыщенного раствора бикарбоната натрия, сушат над безводиь7м суль4)атом натрия и когвдент рируют до образования 39,1 г желтого мас ла, которое представляет собой неочигиенный 2-метил-З ио-{ -метшбутирйл)-фуран. Кеочйшенный продукт перегоняв при и давлении О,55 мм рт. ст, получая 32,7г 2-метил 3-тио( 2-метнлбутирил) - 1 урана, Масс-спектральный анализ: молекулярный ион, затем при нисходящей интенсивностя: 198, 57, 85, 86, 41, 43, 39 м/е, Пример 14. 2,5-.Диметгот- ошзо валерилфуран. В колбу емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, т-ермометром и капельной воронкой, вносят 1,0 г (0,0078 моль) 2,5-.аиметил-ЗЦ)урантиола и 10 мл диэтиловрго эфира. После перем шивания в течение 5 мин к реакционной массе прибавляют 0,62 г пиридина (0,0078 моль), а затем из капельной воронки прикапывают,в течение 2 мин 0,94 г (0,О078 моль) хлористого изовалерила. При этом образуется белый осадок, который представляет собой хлоргидрат пиридгша. и температура в колбе повышается до 35 С, После перемешивания в течение ЗО М1Ш реакционную массу фильлгруют в вакууме и филыграт концентрируют в вакууме до образования 1,56 г желто-оранжевой жидкости, содержащей небольшое : количество твердого вешества. Главный пик определяют посредством ГЖХ и анализируют с помошью масс- спектрального, ЯМР- и ИК- анализов. Пос ледниё подтверждают, что вещество представляет собой 2,5--диметил-3-гиозивалерилфуран. Масс-спектральный анализ; молекул5 | ный ион, затем при нисходяшей интенсивности: 212, 57,, 128, 93, 85, 212, 127м/е Пример 15. 2,5-Диметкл-3-тиоизо бутирилфуран. Это соеаиненне получают аналогично примеру 14, но вместо хлористого изовалерила используют 0,83 г (0,0078 моль) изо бутирилхлорида, и далее выделяют в коли-iKCTRc 1,32 г в виде оранжевой жидкости Послепнюю at fl г; из Ир у ют с помо.иыо ГЖХ и опрецелягот осиовпой пик. Ст)уктура соецинения подтверждена с помощью ГЖХ, ЯМР-.ИКн масс-спектрального анализов, По рапным этих анализов полу чегпюе соединение представляет собой 2,5-диметил-3-тионзобутирил- фуран, Масс-спектральный анализ; молекулярный ион, затем при нисходящей интенсивности; 198, 93, 128, 71, 198, 127 м/е, П р и м е р 16, 2-Метил--3-лнокзоьап.е-. рилфуран. В колбу по примеру 14 ви.осят 1,0 г (0,О088 моль) 2-мегнп™3-1{|урамтио7 а и 10 мл диэтнлового эфира (безводного). Песjie пер9меш(ШиНия массы в течение 5 МЯБ к 1ей прибавляют О;70 г (0,0088 моль.) пиридина, а зате,4 в течение 3 мнн прикапывают из вороикн IjOe г (0,0088 моль) изовалернлхлорида,. Образовавшейся бб.):ь)й осадок представляет собой хлоргнцрат пирацина. Температуру реакцчониой массы новы цают до 38 С„ После перемешивания в течение ЗО мин реа1ш, массу фильтруют м концентрируют в вакууме, получая 1,0 г желто-зеленой жидкости, содержаш.ей неболь Щое. количество твердого вещества. По данным ГЖХ образец содержит 93% продукта Главный пик улавливается при использовании ГЖХ. Масс-спектральный, ИК- и авадизы подтвержда}от, что продукт представляет собой 2-метил-3 гиоизовалерилфурац. Масс-спектраяьный анализ: молекулярный ион, затем при уменьшающейся интенсивности: 198, 57, 85, 41, 114, 198,93, 113 м/е. П р и м р е 17, 2-Метил-3(2-тиофуроил-.. -фуран. В колбу по примеру 14 вносят 1.14 г (0,0088 моль) 2 фуроилхлорида и 10 мл .аиэтилового эфирй (безводного), После перемешивания в течение 2 мин к массе прибавляют; 0,7О г (0,0088 моль) сухого пиридина, а затем в течение 2 мин из Bopoiiки ДЛЯ ввода реагентов прикапывают 1.О г 2 метил-3-фзфантиолаг, При этом температура повышается до 38 С и образуется белый сюадок (хлоргидрат пиридина). Далее реакционную массу перемешивают 30 мпн, ПО1-,Л6 чего фильтруют в -вакууме, Филмрат концентрируют в Вакууме до образования Is65 v желтой жидкости. По данным ГЖХ, масс спектрального ИК и ЯМР- анализов полученг ное вещество представляет собой 2-мет ;ш- -3(тио-2-фуроил)-(jiypan, Масс-спектральный анализ: молекулярный ион, затем в нисходяшей интенсивности: 208, 95, 39 43, 113 м/с, П р и м е р 18, 2,5-Днметш1 3-( 2-тиофур оил)-фуран.

13 В колбу по примеру 14 вносят 1,0 г (О,ОО78 моль) 2,5-г№метил-3-фурантнола и 10 мл циэтилоБого эфира (безводного). После перемешивания в течение 2 Mim к реакционной массе прибавляют 0,62 г (О,Об78 моль) пирнцкяа, а затем в течение 2 мин прикапывают 1,01 г(0,0078 мо 2-({)уроилхлор ида. . При этом температура оеакционной массы повышается до 36 С и образуется белый осадок {хлоргидрат пириRHtia). Далее реакционную массу фильо-руют и вакууме и фильтрат ко1ще1ггрируют в вакууме до обраэовакия Ij26 г янтарной кяакости, соаержалй ;й небаиьшое количестьо тьердого Еешзсткл которая по данным ,ТЖХ couep:Kii-r S7jb% 2,5 д11ь:етил-3( 2-тиофурон.ч) -фуракгз. Строений доказано tviacc-7 l ---;P -- я Wiv- спектрамк. Масс-спек ральнык ai;a:atc;: мо/-екулирный ион, затем в ннсхорящеи luiTesickELXCTHi 222, 95, 43 222, 41, Iy4j 57 rc/e, о к . « р it). Д-ч ют;ri/(-3 rviooKraw 1 ОсШфурак. В колбу по примеру 14 внэсят 1,0 г (0,0088 .;с.-;ь) ..-3 -фурйНтцола и iO Mil ESHaTVi; DBoro зфцра (беавоцного). После перс-/мешиБа 1ий массы в течение S пi: Г(рисай.1.ньч К ..аи (и,ОО88 мол juipKayua, а зйтегл ь течение 2 мик прякаi-biSci HjT й,1 topoHKH i,43 г (0,0088 моль) хлористого jKTauoi:;;a при втиг/; ооразуе-юя белый осааок (хлоргицрат пиридина) и тем ратура реакционной массь. повышается цо 38 С. После добавлен1ш октаноилхлорида реакционную массу перемешивают 30 мин, затем фильтруют в вакууме. Фильтрат концентрируют в вакууме, получая 1,30 г янп арной жидкости, содержащей небольшое количество твердого вещества. Главный компонент определяют с помошью ГЖХ. Ег строение доказано с помошью ИК, массспектрального и ЯМР -анализов. Масс-спе ральный анализ: молекулярный ион, затем при уменьщающейся интенсивности: 240, 5 177, 43, ,114, 41, 240 м/е, П р и. м е р 2О. 2,5-Диметил-3- тиооктаноилфуран. 13 колбу по примеру 14 вносят 1 г (0,0078 моль) 2,5-д 1метил--3-фурантиола и 10 мл диэтилового эфира (безводного). После перемешивания в течение 3 мин при комнатной температуре к реакционной масс прибавляю 0,62 г (0,0078 моль) сухого пиридина, а затем из воронки прикапывают в течение 2 мин 1,26 г н-октаноилхлорида При этом образуется белый осааок (хлоргипрат пиридина) и температура реакционно массы повышается цо 35 С. После добав ления хлористого н-октаяоила реа аигонную о массу перемещинают ЗО {ин, пос.че чего

14 массу фильтруют в вакууме. Фильтрат концентрируют в вакууме, получая 1,63 г янтарной ЖИДКОСТИ. Масс-сиектральный, ЯМРи ИК- анализы подтверждают строение 2,5-циметил-З- иооктаноилфурана, Массспектральный анализ: молекулярный ион, затем при снижающейся интенсивности: 254, 128, 57, 43, 254, 127,41 м/е П р и м е р 21. 2,5-Диметил-3- иобензоилфуран. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной ме-. шалкой, 1О мл воронкой для ввода реагенТоЬ, вводом азота, U -образной трубкой и аермометром, вносят ЗО Nm диэтилового &tj.i-.i;cij 1 80 г (0.0233 моль) беаводног-о 1(р«дина н 3 г (0,0235 моль) 2,,5 диметил 3-фураптиола. После этого в течение 25 мин пр nepeNieLunaaHtiu к реакционной массе добавляют 3,30 г (О,О235 моль) хлористого бёи:: оилй; а затем 6 мл диэтилового эфира и лассу г;€г1)е1.еи1ивают 40 мин при комнатной темийратуре1 Затем полученную в результате смесь (оранжевый раствор и густое белое твердое Вещество) фильтруют через сулыфат натрия. Осадок на филыгре промывают циэтиловым эфиром. Объединенные фильтраты концентрируют на вращающемся испарителе получая неочищенное желтое масло, которое представляет собой неочищенный 2,5-аиметил-3-Гиобемзоилфуран, Осадок на фильтре иромыгзйю-г а пентаном (30 мл), . получая йелтый раствор, который после упаривания дает тяжелое желтое масло. Масло объединякл (4,25 г неочищенного вещества1 и перегоняют при 113-122 С и давлении, 0,5 мм рт. ст., получая 2,5-диметил-3-/гиобензоилфуран,структура которого подтвержена масс-спектралыгым , ЯМР- и ИК анализами. Масс ;пектральный анализ: молекулярный ион, затем понижающаяся интенсивиость: 232, 1О5, 77, 43, 51 м/е. Пример 22. 2,5-Диметил-Зг иоциннамоилфуран. В колбу емкостью 250 Kin рносят 5 2,5 пнметил-3-фурантиола, 40 мл диэтилового эфира, 3,08 г пиридина и 6,48 г хлористого циннамоила. Полученную смесь выдерживают 12 час. Смесь промывают 17 мл воды, 17 мл 4%-ного раствора соляной кислоты и 17 мл насыщепкого раствс,ра бикарбоната натрия. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом натрия и растворителТ) удаляют в вакууме, получая неочищенный 2,5-циметч л 3 т-коциннамоилфуран в ьнце желтого кристаллическотО тверпого вегле- стьа. Перекристаллизация из гексана дает 2,5-:;иметил-3 тиоц1ппшгч;о..Л(|ураи, т.пл.646(VC. Л асс-спектралы; И1 .шализ: меле15кулярный ион, затем при нисходящей интенсивности: 258, 131, 103, 43, 77 м/е„ Пример 23. 2,6-Диметил-З-т-ио. (м-толуоил)-фуран. Это соединение получают по примеру .22, но вместо хлористого цнннамоила в колбу вносят 6,ОЗ г м-толуоилхлорида. Получают неочищенный 2,5-диметил-3 тио-(м-толуоип)-фуран, перегонка которого ааетЗ,Згвещ«;тва, т.кип. 123,5°С/0,27 м рт.ст. Масс-спектральный анализ; молекулярный ион, затем при нисходящей интенси ности: 246, 119, 43, 91, 127 м/е. Пример 24. 2,5 -Диметил-3 фурант и гидроокись натрия в випе полутвердой , массы. В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником,магни ной мешалкой и термометром, вносят 20 м метанола и О,5 г гидроок1 си натрия. Смесь перемешивают до тех пор, пока йна не станет гомогенной, а затем добавляют к ней 5,1 г 2,5 -диметил-З- тиоацетилфура на. Далее смесь выдерживают 2 час, после .чего нагревают 2 час с обратным холодил1ь ником. Образовавшийся оранжевый раствор концентрируют в вакууме для удаления метанола, получая в результате оранжевое псутутвердое вещество. Пример 25.р 2,5-Д1:метил-3-тио-(2-метилпентеноил)-фуран. В трехгорлую колбу на 10О мл, снабженную обратным холодильником, осушаюшей трубкой с хлористым кальцием, магнитной мешалкой и термометром, помещают 4,5 г полутвердой массы 2,5-диметил-З-})урантиола и гидроокиси натрия, приготовленной в примере 24, Затем ее перемешивают с 25 мл тетрагидрофурана, получая раствор. Образовавшийся раствор энергично перемешивают, после чего к нему быстро в течение 1 мин) прикапывают 4,0 г 2-метил-2-пентенонлхлорида. В резуль ате температура смеси повышается до 37 С и осаждается белое твердое вещество хлористый натрий. Реакционную массу анализируют с помо щью ГЖХ через 5 и ЗО мин.Оба анализа показывают, что .получилось опно и то же вещество (условия ГЖХ: 8 х 1/4 S Н-ЗО, запрограммировано 130-225°С при 6 С/мин; скорость потока 5О мл/мин). Затем реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, Твердые вещества, образовавшиеся в массе, удаляют с помощью фильтрования самотеком и полученный фильтрат концентрируют в вакууме до образования 5,2 г красновато оранжевой жидкости. Основное вещество

16 пределяют с помощью ГЖХ. M..cc-снектральный, ЯМР- и ИК- анализы показывают, что олученное вещество представляет собой 2,5-диметил-3-тио {2-метилпентенош1)-фуан, Масс-спектральный а(шлиз: молекуляг ый ион, затем понижающаяся интенсивность; 224, 97, 41, 43, 69, 39, 127м/е. Пример 26. 2-Метил-З-тиопивалоил- фуран. В трехгорлую колбу емкостыо 25 мл, снабженную обратным холодильником, хлоркалы1иевой осушающей трубкой, магнитной мешалкой и воронкой для добавления реагентов, вносят 1,14 г (О,01 моль) 2 метил-3-фурантиола и 10 мл диэтилового эфира. Содержимое колбы перемешивают 5 мин. За это время к нему прибавляют 0,79 г (0,02 моль) сухого перегнанйбго пиридина, а по окончании прибавления пиридина из воронки для ввода реагентов в течение 1 МШ1 iприкапывают 1,20 г (0,01 моль) хлористого пивалоила. При этом образуется осадок хлоргидрата пиридина. Затем реакционную массу перемешивают 45 мин, после чего ее нагревают с обратным холодильником (37°С) в течение 1 час. В конце данного периода анапиз ГЖХ показывает, что реакция прошла на 80%. Реаетшонная масса состоит из твердого и жидкого веществ. Твердое вещество удаляют вакуумным фильтрованием, а фильтрат концентрируют в вакууме до образования 1,5 г бледно-желтого жид. кого I вещества. Основное вещество определяют с помощью ГЖХ и анализируют при использовании масс-спектрального, ЯМР- в ИК. - анализов. Данные этих анализов показывают, что образовавшееся вещество представляет собой 2-метил-З-тиопивалоилфуран,. Масс-спектральный анализ: молекулярный ион, затем понижающаяся интенс1шность: 198, 57, 114, 41, 29, 85, 39 м/е. Пример 27. 2,5-Диметил-З-тиопивалоилфуран. В колбу по примеру 26 загружают 1,28 г (О,О1 моль) 2,5-диметш1-3-фурантиола и 10 мл диэтилового эфира. Содержимое колбы перемешивают 4 мин, а затем прибавляют 0,79 г пиридина. Далее прикапывают в течение 1 мин 1,20 г (О,01 моль) хло-ристого пивалоила. Реакционную массу нагревают до орошения и выдерживают при , температуре орошения 1 .час (), после чего ковдентрирую до образования 2,5 г оранжевой жидкости.: Основное вещество выделяют с ггомощью ГЖХ, ЯМР-, ИК- и масС спектрапьный анализы показывают, что полученный продукт представляет собой 2,5-диметил-3-тиопивалоилфуран. Масс-спектральчый анализ; молекулярный ион, затем пони17жающаяоя интенсивность: 212, 57, 128, 43, 21-2, 41, 127 м/е. Пример 28. 2,5-Диметил-З-тиогексаноилфуран, В трехгорлую колбу емкостью 1ОО мл, снабженную обратным холопильником, термометром, магнитной мешалкой и хлоркаль циевой осушающей трубкой , вносят 3,84 г tO,O3 моль) 2,5-аиметил-З-фурантиола и 30 мл безводнрго диэтилового эфира. Соцержимое колбы перемешивают 5 мин, а затем прибавляют к нему 2,37 г (0,03мол пиридина. Далее на протяжении 2 мин прикапывают 4,О2 г (0,ОЗ моль) хлористого гексаноила, во время добавления которого реакционную массу нагревают с обратным холодильником. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают 1 час примерно при, 38 С. В конце данного перио да анализ ГЖХ показывает, что реакция, в основном, завершена. Твердый продукт хлоргидрат пиридина удаляют фильтрованием в вакууме и полученный в резулнгате фильт рат концентрируют в вакууме до образова 5,0 г красновато-оранжевой жидкости. Основное вещество выделяют с помощью ГЖХ Масс-спектральный, ИК- и ЯМР- анализы подтверждают, что данное вещество представляет собой 2,5-аиметил-3 тиогексанои фуран. Масс-спектральный -анализ: молекуля ный , ион, затем понижающаяся интенсивнос 226, 43, 123, 71, 99, 127, 41, 39, 226 м/е. Пример 29. 2-Пропил-3-тиоацетил фуран. А . Приготовление 2-41ропил-:2,5-диметок 2,5-дигидрофурана из 2-пропилфурана, В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, кальцийкарбонатной трубкой для осушения и тер мометром, помешают 25,0 г (0,227 моль 2-пропилфурана, 180 мл абсолютного метанола и 47,1 г (0,454 моль) карбоната натрия. Реакционную массу охлаждают до С, используют баню, из сухого льда и ацетона. Затем в течение 2О мин при поддержании температуры реакционной масс (-12) - (-13) С к ней прикапывают раствор 36,3 г брома в 70 мл абсолютного ме танола. После добавления раствора брома массу перемешивают 1,5 час при поддержа нии ее температуры равной -10°С. Далее реакционную массу смешивают с 450 мл насыщенного раствора хлористо го натрия. Полученную смесь фильтруют в вакууме и осадок промывают На филыгре 1ОО мл метилендихлорнца. Фильтрат и промывные воды помешают в разделительную воронку и НИЖ1ПОЮ органическую фазу уда-

18 яют. Водную фазу экстрагируют метилендихлоридом (2 X 1ОО ъш) и органические растворы объединяют. После этого органический раствор сушат над безводным сульфатом натрия и филм-руют, а затем концентрируют в вакууме, получая 32,7 г желтой жидкости. Главный пик данного продукта определяют методом ГЖХ.. По данным этого метода он представляет собой 2-пропил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран (условия ГЖХ: F и М 5750; 8х 1/4 Е-ЗО, 130-225 0, скорость потока 80 мл/мин, скорость прохождения 0,), Б. Получение 4-кето-2-гептаналя. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и тер-, мометром, вносят 32,7 г (0,16 моль ) 2-пропил-2,5 диметокси-2,5-дигидрофурана, приготовленного в и. А., и 325 кш дистиллированной воды. Реакционную смесь перемешивают 4 час при 24°С. В конце этого периода реакционпая масса существует в виде двух фаз: водной верхней и органической нижней. Водную фазу декантируют и наливают в сосуд емкостью 1 л для следующей реакции в п. В. В. Взаимодействие 4-кето- -2-гептаналя с тиоуксуспой кислотой. к перемешиваемому водному раствору 4-.кето-2-гептанапя, полученному в п. Б, Приливают 0,4 мл пиперидина, а затем в течение 4 мин прибавляют 12,4 г тиоук- сусной кислоты, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 27-32 С. По окончании приливания тиоуксусной кислоты реакционную смесь перемешивают 1,5 час, а затем помешают в разделительную воронку и. экстрагируют 1ОО кад метилендихлорида. Метилендихлоридныи раствор отделяют, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют до образования 3,8 г оранжевого масла. Полученное масло анализируют методом ГЖХ и определяют, что оно содержит два изомера имеющие вышеуказанные структуры. . Г. 2-Пропил-3-тиоацетилфуран. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, хлоркальциевой осушающей трубкой, механической мешалкой, термометром, и воронкой для добавления реагентов, вносят 175 мл изопропиленацртата и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Массу нагревают до кипения с of рат{1ым холодильником (93 С) и затем в течение 20 мин, поддерживая температуру реакционной массы равной 91-93 С, приливают к ней при перемешивании из ворон-, ки для ввода реагента раствор 23,0 г продукта, полученного в п. В, в 25 мл из

19 Пропенилацетата. Реакционную смесь перемешивают и выдерживают при 91 С ЗОмин при этом к массе добавляют 5,0 г бикарбоната натрия. ИзрпропенилацетагаЫй циклкауюший агент отгоняют при 8О°С (температура куба) и температуре потока 5О С при давлении 6 О мм рт.ст. Остаток смешивают с 5Q мл бензола и 5О мл воды. Полученную рмесь вносят в делительную воронку и слои разделяют. Бензольный слой филнгруют через безводный сульфат натрия и затем концентрируют в вакууме во образования 5,О г коричневой жидкости. Перегонкой этой жидкости через молекулярный микроперегонный аппарат при 100-103°С и давлении 0,3 мм рт.ст. получают 2.ропил-3-тиоацетш1фуран, что подтверждается данными масс-спектраль ного JJ: ЯМР-анализов.

Соединение 2-Метил-З-тиоиаобутирилфуран 2,5-Диметил-З- иоизобутирилфуран2,5-Диметил-З-тиоизовалерилфурая2-Метил-З- иойзовалерилфуран2-Метил-3-( 2-ТИОФУРОШ1)-фуранВкус и запах 2,5-Диметил-2-тиофуроил)-фуран

20

Органолептические свойства Сладкий, фруктово-анисовый вкус и аромат печенки при концентрации 0,05 ч./млн, анисовообразный сладкий фруктовый вкус жареного мяса. Вкус мяса, подобный вкусу ветчине, запах свежих овощей; подобный ветчине мясной овощной :острый (реховЬгй) вкус при концентрации 0,1 ч./млн. Сладкий аромат какао, сливок, вкус свежих сливок, псфошка какао при концентрации 0,1 ч,/млн. Запах свежего; мяса, овощей; вкус овощей и свежего мяса в концентрации О,1 ч./млн. Вкус и запах мяса, вкус и запах печенки при концентрации О,О2 ч./млн. Пример ЗС51 2-1Метил-3-тиоизобутирилфуран. Смесь 1,0 г 2- летш1-3-фурантиола, 0,70 г пиридина и 10 мл диэтилового эфира вносят в колбу, после чего добавляют 0,98 г хлористого нзобутирила. После выдержки в течение 30 мин реакционную смесь фил1Лруют и фильтрат концентрируют в вакууме до образования 1,О г зеленовато-желтогомасла. Продукт отделяют с помощь с методов ГЖХ, ЯМР--, ИК-- и масс-спектралького анализов. Масс-спектр: основной ион, затем понижающаяся интенсивность: 184, 71, 43, 41, 114, 113 м/е. i В таблице приведены соединения, обладающие органолептическими свойствами, бла годаря которым они могут найти широкое применение в качестве вкусовых агентов. мяса при концентрации 0,1 ч./млв

2-Метш1-3-гиоб1гранош1фуран2,5-Диметил-З-тиоокта ноилфуран 2,5-Д иметил-3-тнобензоил2,5-Димегил-3-тио -пивалоилфуран. Мясной, кислый, цветочный запах и вкус при концентрации О,1 ч./млн. Запах мясного бульона, мясной бульонный острый аромат при концентрации 0,1 ч./млн. Запах, напоминающий запах жареных цыплят и мяса; сильный цветочный вкус при концентрации 2 ч./млн, (порог при О,1 ч./млн,) Запах мяса цыпленка и мясной вкус при концентрации 0,5 ч./млн.

21

Соецинение 2,5-Д и метил-3 « HoreKcaHiS ypaK2,5-Димет л-3- иоциннамонлфуран2,5-Димвтил--3-тио-( м-толуол)-фуран 2,5-Димети1Л-8-/гио«( 2-этилбутирил)-фурай 2-Метил-3 тио-( 6ут1фнп)-фуран

2,5-Диметш1-3- ио-( 2-метилбутир ил) -фурав

2-Метил-3-тио-{ 2-метялбутирил)-фуран

2,5-Диметил-3--аИО-(2-метил-2-пентеноил)фуран

3-Тиоацетил- 2,5-Диметил-31-2,5-гексан- - гиоацетилфуран

дион

3-Тиобензоил- 2,5-Диметил-З-2,5-гексан- - иобензоилдионфуран

2т-Пррпил-3 т и оацетилфуран

3-Тиофурановые производные и их смеси согласно изобретению могут использоваться для изменения, варьирования, укрепления, видоизменения, усиления или иного улучшерня органолептических свойств, включая

22

Продоижение таблицы

Органолептические свойства

При О,О5 ч.млн, запах и вкус жареного мяса; при 0,1 ч,/млн. запах и вкус сладкого и жареного

При 0,1 ч.млн. запах и вкус сладкого и жареного

Запах мяса и сливочный аромат; при концентрации 0,1 ч,/млн. сладкий привкус жареного мяса.

Запах жареного мяса, напоминает подливку; вкус жареного |Мяса при концентрации 2 ч./млн (пороговая величинаiO,05 ч./млн), сладкий цветочный аромат хрена.

Запах приготовленного цыпленка с привкусом жареного мяса, сильно цветочный, яичный, вкус при концентрации 2 ч./млн.(порог 0,1 ч./млн.

Сладкий, луковый, жареный аромат и вкус при концентрацип 0,25 ч./млн.

вкус и/или аромат разнообразных пищевых продуктов.

3-Тиофурановые производные можно комбинировать с общеизвестными вкусовыми веществами или с их добавками в пищевых (0,1 ч./млн. порог) Запах жженого сахара, вкус грецкого ореха при кокцентрация 2 ч./млн. Запах и вкус печени, свежего жареного : мяса; вкус и запах свежего миндального ореха при концентрации 1 ч./млн. При концентрации 0,1 ч,/млн, аромат жареного и сладкий, ореховый, жареный вкус; при 0,2ч,/млн. запах и вкус жареного фундука; при .0,5 ч./млн, сладкое ощущение во рту, аромат и вкус хлеба Запах и ькус свежего мяса при 0,5 ч,/млн. и гидролизованных растительных белков с привкусом мяса. При концентрации 0,1 ч.млн. сладкий, ореховый, запах и вкус мяса, гидролизованных растительных белков и мясного экстракта

23 вкусовых композициях. Такие композиции предпочтительно содержат 0,02-250 ч./млн 3-тиафуранового производного или производных} желательно использовать О,О5 lOOifl./KtnH. для усиления вкусов, а в некрт рых композициях в количестве 0, ч,/мл Количество 3-тиафуранового вещества во вкусовых композициях может варьировать в широких пределах в зависимости от качества, придаваемого пищевому продукту, Так, одно или более производное можно вводить во вкусовые композиции в концентрации от 2ч,/млн. до 80 или 90%. Желательно вводить в такие композиции примерно от 10ч./млн. до примерно 0,1% З-тиафуранового производного. Пример 31. Приготавл{ вают следующий состав {в вес. ч); Жидкий гидролизованный растительный протеин 90 4 Метил- -оксиэ;тилтиаэол5 Тетрагидротиофен-3-он1 Фурфурилмеркаптан -0,01 2-НоненальО,5О Дифурфурил дисульфидО,49 Димет шсульфидО,50 Метилмеркаптан0,50 2,5-Диметил-З-тиобензоилфуран. 2,0 2,5-Диметил-З-тиобензоилфуран оказывает подслащивающее действие, придает вкус мяса, несколько напоминающий мясо цыпленка, Пример32. Приготавливают компо зицию такого же состава, что в примере 3 но вместо 2,5-диметил-3- иобензош1фурана берут 2,ОО вес. ч. 2,5-диметил-З-тиогексаноилфурана. Прслесщий придает композиции специфи ческие признаки мяса. Пример 33, Приготавливают зицию такого же состава, что в примере 3 но вместо 2,5-диметил-З-тиобензоилфурана используют 2 вес. ч, 2,5-диметил-З-тиоацетилфурана. Введение этого соединения придает ком зиции вкус и запах жареного мяса, Кроме того, 2,5-диметил-З-тиоацетилфуран прида также слегка ореховый привкус, который м жет ассоциироваться с подливкой из жареного мяса. П р и м е р 34. Готовят композицию такого же состава, что в примере 31, но вместо 2,5-диметил-З-тиобензоилфурана . вводят 2,ОО вес. ч. 2-метил-З-а-иоацетилфурана.

24 Последний придает композиции вкус и запах жареного мяса и благодаря сладкова-тому и ореховому привкусу очень напоминает подливку из жареного мяса. Пример35. Приготавливают компо акцию А состава .(в вес. ч): Зтилмальтол1 Мальтол2 Ванилин4 Метилциклопентенолон5 Бензальдегид1 Резорцин-диметиловый эфир О,1% (в 95%-ном этаноле)1 Абсолютный 1% (в 95%-ном этаноле) i5 Этилолеат1 -Ноналактон 1% {в 95%-ном этаноле)5 Триметилпиразин 0,1% {в 95%-ном этаноле)2 2-Зтил-5-метилпиразин 0,1% 1(в 95%-ном этаноле)1 95%-ный водный этанол12 Пропиленгликоль6О К указанной композиции А добавляют 0,025 вес.% 2,5 диметил-3-тио{ 2-этш1бутирил)-фурана. Полученную смесь четыре чел века сравнивали с композицией А без добавления 2,5-диметил-3- ио-( 2-этш1бутирил)-фурана в концентрации 4О,., в воде. Установлено, что композиция с добав- кой 2,5-диметил-3- ио-{ 2-этЮ1бутирил)-фурана имеет более сладкие вкус и запах, больше напоминает жареные, грецкие орехи и дольше сохраняет вкусовой эффект, чем композиция без этой добавки. Пример 36. Приготавливают следующую композвдию (в вес. ч,): Диацетил6О,000 Масляная кислота25О,ООО Капроновая кислота37,000 Каприловая кислота17,ООО 2,5-Диметил-З-тиоизо- . валерилфуран0,004 Ацетилпропионил2,5ОО Метилнонилкетон0,100 Циклотен2О,000 Д-Декалактон205,000 Д-Додекалактон408,396 2,5-Диметил-З-тиоизовалерилфуран со вкусом и запахом масла в количестве О,ОО4 вес. % придает этой композиции ладковатый привкус сливок для полноты ощущения масла, Пример 37, Проводят испытание по ценке (5 оценщиков) добавки к ванильному удингу . (ингредиенты: сахар и декстроза, предварительно обработанный рахмал, фосфаты натрия и кальция, соль. растительный жир для прицания тесту рассыпчастости, искусстве иные добавки для запаха и цвета, растительные моноглицериды, бутилированный оксианизол, бутилированный окситолуол, лимонная кислота и кукурузное масло в количестве 80 ч./млрд. (0,1% разбавяьние 2,Б-аиметил-3-т ио-изовалерилфурана в 100 г пудинга). Дегустаторы согласились, ЧТО;пудинг без посторонних признаков имеет более сильный аромат и значи тельно слаще, чем такой же пудинг без 2, овалер илфурана. Пример 37. Аналогично примеру34 оценивали шоколадный пудинг , содержащий 2,5-диметил-З- иойзовалерилфуран в количестве 80 ч./млрд Пять оценщиков согласились, что это соединение алия ет на аромат и вкус пудинга. Двое признали что 2,5-циметил-3- иоизовалерйлфуран усиливает вкус и запах какао, и пять согла- сились, что это добавка улучшает ; качество пудинга. Кроме того, были проведены испытания орган олептичее ких свойств известных и полученных соединений. Испытания показали, что: а)ацетат 4,5-дигидро-2,5-димётил-3-фурантиола (в спирте) при концентрации 0,05 ч./млн. имеет сернистый металлический и кофеподобный запах и сладкий кофеподобный вкус со слабым металлическим горьким привкусом;. б)ацетат 4 5-дигидро-2-метШ1-3-ч|)урантиола {в спирте) при концентрации 0,05 ч./млн. не имеет ни вкуса, ни aanaxa при 0,2 ч./млн. имеет сладкий вкус, похожий на вкус печеного Лука, и слегка обжигает язык; в) ацетат 2, 3, 4, 5-/гетрагидро-2,5-анметил-3-фурантиола в спирте (концентрация 0,1%) имеет кислый и слабый мясной вкус При такой же оценке предлагаемых соединений, получили следующие -резулыгаты: 1)Ацетат 2,3-диметил-З-фурантиола в спирте (концентрация О,1%) обладает отличными запахом и вкусом более прожаренного мяса, чем образец в; при концентрации О,05 ч./млн. он имеет сладковатый мясной вкус, вкус жареного мяса и запах печеного ореха. Эти запахи очень приятны и похожи на натуральные. 2)Ацетат 2-метил-3-фурантиола (в спирте) при концентрации О,05 ч./млн. имеет сладковатый мясной вкус и очень приятные вкус и запах жареного мяса. Таким образом, из сравнения предлагаемых соединений с известными видно, что первые имеют улучшейные свойства,. Формула изобретения Сложные 9фиры 3-фурантиола формулыТ..6 - С -.. rt ° .. где RJ, R, и Rj каждый - атом водорода или низший-,адкил; алкил или алкенил с 1-7 атомами углерода с прямой или разветвленной цепью или йд- фурил, толуил, фенип8тенвп ли фенил, в качестве вкусовых добавок к пЁщевым продуктам. Источники информацин, принятые во ввймание при экспертизе: 1, Патент Англии N 1283912, кл. С (2) С, 1972,