Способ получения цис-11-алкенилацетатов Советский патент 1992 года по МПК C07C69/145 C07C67/03 

Изобретение относится к синтезу феромонов, используемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредными видами насекоомых. цис-11-Алкенилацетаты, соответствующие спирты и альдегиды являются компонентами феромонов многих листоверток, совок и других вредителей сельского хозяйства. Так, цис- и транс-11-тетра- и гексадеценила- цетаты и соответствующие спирты встречаются в срставе феромонов более 50 вредных видов.

Известен способ получения цис-11-тет- радеценилацетата по реакции Виттига, заключающийся в получении фосфониевой соли из н-пропилиодида и трифенилфосфи- на, превращении указанной соли в илид под действием метилата натрия и последующей конденсации полученного илида с метил-11- оксоундеканоатом в диметилформэмиде. Полученный при этом метилтетрадец-11- еноат известными методами восстанавливают алюмогидридом лития в

соответствующий тетрадец-11-ен-1-ол и ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии пиридина. Выход цис-11-тетраде- ценилацетата в описанном процессе 45,6% на метил-11-оксоундеканоат (без учета выхода при получении самого метил-11-оксо- ундеканоата). Изомерная чистота не приводится 1.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. Кроме низкого выхода следует указать еще один существенный недостаток: известно, что при проведении реакции Виттига в диме- тилформамиде с использованием в качестве основания алкоголятов натрия наряду с цис- изомером обычно образуется до 6% трансизомера. Для получения феромонов с высокой биологической активностью и ви- доспецифичностью необходимы соединения с изомерной чистотой не менее 98-99%, в ряде случаев выше.

сл

с

XI V4 СО ЧЭ

g

Наиболее близким к изобретению, выранным в качестве прототипа 2, является пособ получения цис-11 тетрадеценилаце- ата, который заключается в металлирова- ии 1-бутина солями двухвалентной ртути с оследующим преметаллированием полченной дибутинилртути металлическим лиием в безводном диглиме при 70-80°С. Полученный 1-литий-1-бутин злкилируют Ю-бромдеканолом-1, в котором гидро- ксильная группа предварительно защищена тетрагидропиранильной или трет-бутиль- ной группой. Алкилирование проводят при ЮО-110°С в диглиме в течение 5 ч. Полученный продукт обрабатывают укусной кислотой и хло ристым ацетилом в соотношении 10:1, после чего 11-тетрздецеимлацетат гидрируют на нмкель-боргидридном катализа-. TOpe(P-2Ni).

Выход цис-11-тетрадеценилацетата составляет 50% (врасчете на 10-бромдеканол- 1 с учетом предварительной защиты гидроксилыюй группы). Содержание Е-изо- мера 1 %.

Недостатками данного способа являются мыогостадийность и низкий выход целевого продукта. К. стадиям, удлиняющим процесс, относятся переметаллирование алкинилртутм и постановка защитной группы гидроксилз в бромдеканоле. Кроме того, в данном способе используются высокотоксичные ртутные соединения и труднодо- сгупныевещества, например, производство дигидропирана в СССР вообще отсутствует, Аналогичным способом получены иис- 11-гексэдеценилацетат и цис-11-гептадеце- нилацетат,

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Цель достигается способом получения цис-11-алкенилацетатов общей формулы (CH2jioOCOCH3, где R обозначает Са-Сб-алкил, заключающимся в металлиро- вании 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексанс, в среде тетрагидрофурана при температуре (-5) - ()°С. К полученной реакционной массе добавляют раствор 10- бромдеканола-1 в гексаметаноле (гексаметилфосфотриамиде) и выдерживают при перемешивании 8 ч при комнатной температуре. Известными приемами.выделяют 11-алкинол-1 с выходом 80%, которыйзатемгидрируютнаникельборгидридном катализаторе (P-2ISH) в цис- П-8Л енол-1. Дальнейшим ацетил и ро- ванием полученного спирта хлористым ацетилом получают цис-11-алкенилацетат. Выход на Ю-бромдеканол-1 70-74%. Содержание цис-изомера 99%. Изомеры по положению двойной связи отсутствуют,

Дополнительным преимущество предлагаемого способа является то, что цис-11- алкенилацетаты получают через

цис-11-алкенилацетаты получают через цис- 11-алкеновые спирты, которые сами также являются компонентами феромонов насекомых, тогда как в прототипе для получения цис-11-алкеновых спиртов потребовалась

0 бы дополнительная стадия - омыление цис- 11-алкенилацетатов,

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 11-тетрадеци5 нола-1.

В сухой, продутый азотом реакционный сосуд помещают 46 г 20%-ного раствора 1-бутина в октане (9,2 г 1-бутина, 0,17 моль) и 70 мл сухого тетрагидрофурана. Захолажи0 вают до 0-5°С и при этой температуре прибавляют 8,22 г (0,128 моль) н-бутиллития в 120 мл гексана и перемешивают при этой температуре еще 2 ч. При 0-5°С к реакционной массе прибавляют раствор 11,1 г (0,05

5 моль) 10-бромдеканола-1 в 45 мл сухого гек- саметапола. Реакционную массу в течение 1 ч нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 8 ч. Затем реакционную массу разбавляют двойным объемом воды,

0 подкисляют соляной кимслотой до рН 2-3 и экстрагируют мизкокипящим петролейным эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния,

5 растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме, Получают 8,5 г (81%) 11-тетрадецинола-1, т.кип. 127-130°С (0,4 мм рт.ст.), химическая чистота 98,8% (ГЖХ, 3 мм, стекло, 10%

0 SE-30 на хроматоне AW-DMCS 0,16-0,2 мм, .Ткол. 1900С,ТИсп. 300°С).

Пример 2. Получение 11-гексадеци- нола-1,

В соответствии с примером 1 из 16,4 г

5 (0,2 моль) 1-гексина, 9,6 г(0,15 моль) н-бутиллития и 13 г (0,059 моль) 10-бромлеканола-1 получают 11,7 г (83%) 11-гексздецинола-1, т.кип. 136-140°С (0,4 мм от.ст,), химическая чистота 99% (ГЖХ).

0П р и м е р 3. Получение 11-гетадецинола-1,

В соответствии с примером 1 из 19,2 г (0,2 моль) 1-гептина, 9,6 г (0,15 моль) н-бутиллития и 13 г (0,059 моль) 10-бромдеканола-1 5 получают 11,6 г (78%) 11-гептадецинола-1, т.кип. 140-143°С (0,4 мм рт.ст.), химическая чистота 97,8% (ГЖХ).

Пример 4. Получение цис-11-тетрз- деценола-1.

К суспензии никель-боргидридного катализатора (P-2NI), приготовленного из 1 г

ацетата никеля и 0,214 г боргидрида натрия в 50 мл этанола, прибавляют 0,8 г этиленди- амина и раствор 11-тетрадецинола-1 из примера 1 в 100 мл гексана, Реакционный сосуд продувают водородом и затем при интенсивном перемешивании при 18-20°С гидрируют в замкнутой системе до прекращения поглощения водорода (поглощение водорода количественное). Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают практически нацело, остаток растворяют в воде и экстрагируют низкокипящим петро- лейным эфиром. Экстракт высушивают, рас- творитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют. Получают 8,1 г (95%) цис-11-тетрадпценола-1, т.кип. 116-119°С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98,7% (ГЖХ, 3 гХЗ мм, стекло, 10% SE-30 на хроматоне AW-DMCS 0,16 0,2 мм, ТКЭл 190°С, Тмсп. 300°С), изомерная чистота 99,1% цис-изомера, изомеры положения двойной связи отсутствуют (ГЖХ, кварц, 30 м 0,25 мм, SP-2330 или SE-30; ТКОл. 115°- 2°/мин - 240°, Тисп. Тдет. 230°С; VHe 1 мл/мин, VC6p. 2,6 мл/мин).

Пример 5. Получение цис-11-гекса- деценола-1.

При гидрировании в соответствии с примером 4 11-гексадецинолй-1 из примера

2получают 11,23 г (95,7%) цис-11-гексаде- ценола-1, т.кип. 120-125°С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 99,0%, изомерная чистота 99,0%, изомеры положения двойной связи отсутствуют (ГЖХ).

Пример 6. Получение цис-11-гепта- деценола-1.

При гидрировании в соответствии с примером 4 11-гептадецинола-1 из примера

3получают 10,95 г (94,6%) цис-11-гепта де- ценола-1.т.кип.128-130°С(0,2мм рт.ст.), химическая чистота 97,5%, изомерная чистота 98,8%, изомеры положения двойной связи отсутствуют (ГЖХ),

Пример 7. Получение цис-11-тетра- дец енил ацетата.

В реакционный сосуд загружают 200 мл гексана, цис-11-тетрадеиенол-1 из примера 4, 6 г (0,076 моль) хлористого ацетила йог (0,076 моль) пиридина, нагреват реакционную массу до кипения (65°) и перемешивают при кипении 1-2 ч. Об окончании реакции судят по отсутствию в пробе цис-11-тетра- деценола-1 (ТСХ, Silufol, гексан:эфир 1:1, кислотный индикатор).

Реакционную мзссу разбавляют поло- еинным объемом воды, подкисляют соляной кислотой до рН 2-3 (водного слоя) и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром, Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия до пН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния, растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме. 5 Получают 9,24 г (95,4%) цис-11-тетрэдеце- нилацетата, т.кип. 120-123° (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98,8%, (ГЖХ, 3 мм, стекло, 10% SE-30 на хроматоне AWDMCS, 0,16-0,2 мм, Тшл. 190°, Тисп. 300°С). Изо- 0 мерная чистота 99,0% (ГЖХ, кварц, 30 ,25 мм, SP-2330 или SE-30, Ткол. 115°- 2°/мин - 240°, Тисп. Тдет. 230°С, VHe 1 мл/мин, VC6p 2,6 мл/мин),

Пример 8. Получение цис-11-гекса- 5 деценилацетатэ.

При ацетилировании цис-11-гексадеце- нола-1 из примера 5 (7,4 г, 0,094 моль хлористого ацетила; 7,4 г, 0,094 моль пиридина; 250 мл гексана) в соответствии с примером 0 7 получают 12,58 г(94,9%)цис-11-гексадеце- нилацетата, т.кип. 126-.130°С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 99,2%, изомерная чистота 99% (ГЖХ).

Пример 9. Получение цис-11-гепта- 5 деценилацетата.

При ацетилировании цис-11-гептадеци- нола-1 из примера б (6,9 г, 0,088 моль хлористого ацетила; 7,0 г, 0,088 мель пиридина; 240 мл гексана) в соответствии с примером 0 7 получают 12,42 г(95,2%(цис-1 f-гептадеце- чмлацетата, т.кигт.128-132°С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98.2%, изомерная чистота 98,8% (ГЖХ).

Таким образом, предлагаемый способ 5 обладает следующими преимуществами;

повышение выхода целевого продукта с 50 до 70-74%;

упрощение процесса, так как исключаются стадии переметаллирования злкинил- 0 ртути и постановки защитной группы гидроксила в галоиддеканоле, это приводит к исключению использования токсичных и труднодоступных соединений;

низкая температура (что сказывается на 5 чистоте получаемых соединений и также приводит к упрощению процесса);

возможность наработки указанным методом больших количеств феромонных материалов. 0Фор мула.изобретения

Способ получения цис-11-алкенилаце- татов общей формулы R-CH CH- (СН2)юОСОСНз, где R обозначает алкил Сг-Сб, включающий стадии металлирования 5 1-алкина, сочетания металлалкипа с w-гид- роксиалкилбромидом-1. гидрирования продукта сочетания в присутствии никельборгидридного катализатора и эце- тилирования непредельного спирта ацетил- хлоридом, отличающийся тем, что, с целью, упрощения процесса и увеличения

717739048

выхода конечного продукта, металлировз-ром 10-бромдеканола-1 в гексаметаполе,

ние ведут бутиллитием, растворенным в гек-полученный 11-алкинол-1 гидрируют и ззсане, в среде тетрагидрофурана,тем ацетилируют образовавшийся цис-11реакционную массу обрабатывают раство-алкенол-1.

Использование: ацетаты высших непредельных спиртов, компоненты феромонов вредителей сельского хозяйства. Сущность изобретения: получают цис-11-алкенилаце- тат общей формулы R-CH- СН(СН2)юОСОСНз. где R - а л кил C2-Cs, металлированием 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагид- рофурана, реакционную массу обрабатывают раствором 10-бромдеканола-1 в гексаметаноле. Полученный 11-алкинол-1 гидрируют и затем образовавшийся цис-11- алкенол-1 ацетилируют ацетилхлоридом. Выход 70-74%..