Способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах Советский патент 1987 года по МПК G01N30/06 

113

Изобретение относится к газохрома тографическоьту контролю в производстве алкиленов, в частности полиокси пропиленполиолов, конкретно к способам количественного определения микросмесей ацетона, непрерывно образующегося в щелочных полимеризатах окиси пропилена, используемых как основное сырье для получения полиуретанов

По химической структуре указанные продукты являются гидроксилсодержащи ми олигомерами окиси пропилена и соединений, содержащих активный водород

В присутствии щелочного катализа- тора наряду с полимеризацией окиси пропилена происходит деполимеризация полиоксипропиленполиола по концам цепи с образованием ацетона, который является первоисточником накопления примесей в оборотной окиси пропилена при непрерывном способе получения по лиоксипропиленполиолом.

Известен способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах, в котором известный объем жидкой среды приводится в равновесие с известным объемом газовой средЫо Затем газовая .среда анализируется на содержание в ней летучего вещества. По величине последнего, зная коэффициент распределения летучего вещества между обеими фазами, определяют его содержание в жидкой среде l .

Недостатком способа является его относительно невысокая чувствительность.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидк ой средой газового потока с постоянной скоростью И последующим хроматографическим анализом экстрак- та 2.

За счет увеличения газового объема в сравнении с жидким значительно повышается чувствительность определения.

Однако оба известных способа применимы лищь для определения летучего аещества в неизменяющейся во время анализа по компонентному составу жидкой среде.

Цель изобретения - обеспечение анализа жидких сред с непрерывно образующимся в них летучим веществом.

что согласн

Цель достигается тем, способу определения микроколичеств летучего вещества в жидких средах путем непрерывной продувки через термостатированный сосуд с жидкой средо газового потока с постоянной скоростью и последующим хроматографическим анализом экстракта, экстракцию проводят до установления постоянного значения концентрации указанного летучего вещества в газовом экстракте, строят логарифмическую зависимость убывания во времени разности концентрации летучего вещества в различные моменты отбора экстракта и ее постоянным значением при установившемся равновесии между образующимся и отдуваемым количеством летучего вещества, экстраполяцией полученной зависимости к оси ординат находят значение концентрации летучего вещества в газовом экстракте перед начальным

моментом времени экстракции и по формуле

V

г/мл

f Ж

л-

(1)

где V - скорость газового потока,

мл/мин;

V - объем жидкой среды, мл; . 5 - тангенс угла наклона логарифмической .зависимости, 1/мин,

находят концентрацию летучего вещества С , г/мл, в жидких средах в

момент начала газовой экстракции

При этом с целью обеспечения определения концентрации летучего вещества в реакционноспособных полиме- ризационньгх средах с вязкостью 100- 1000 сП, экстракцию проводят со скоростью газового потока 15-20 мл/мин при температуре среды 50-90 С и со- отношении объемов жидкой и газовой - фаз в термостатированном сосуде 1:5, На фиго 1 приведены площади пиков летучего вещества на хроматограмме экстракта в различные моменты време- ни экстракции; на фиг 2 - логарифмическая зависимость разности площадей пиков от времени

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят определение микроприне- сей ацетона в щелочных полиоксипро- пиленполиолах.

Навеску щелочного полимеризата л/4 0000 г помещают в сосуд для тер- мостатирования из термостойкого стекла с водяной рубашкой и стеклянным фильтром, закрывают пробкой из сили- коновой резины, подают аргон для экстракции летучих веществ и воду для обогрева водяной рубашки, термо- статируемой при 50-90 С с точностью

fO,rc

Затем сосуд для экстракции с помощью стального капилляра с впаяной иглой подсоединяют к дозирующей системе, состоящей из обогреваемого до 120 с, газораспределительного крана и дозирующей петли на 1 мл.

Аргон для экстракции подают со скоростью 15-17 мл/мин.

Спустя 5 мин точно по секундомеру начинают отбирать для хроматографиро- вания экстракт, насыщенный парами летучих веществ полимеризата, переключая газораспределительный кран через каждые 1,5 мин до одного положения в другое на 20 с.

Отбор газовых проб для хроматогра- фирования проводят до установления постоянного значения площади пика ацетона на хроматограмме экстракта (фиг„ I),

Из графика логарифмической зависимости ln(S; - Sp) f(t) (фиго 2), где Sj - площадь пика ацетона при i-M отборе пробы, см ; S р- то же, при достижении равновесия, см , экст раполяцией на ось ординат при t 0 находят значение 1 (S - Sp) и по предварительно проведенной абсолютной калибровке прибора рассчитывают соот- ветствующее ему значение концентра- ции ацетона перед начальным моментом газовой экстракции Ср.,

Содержание ацетона в щелочном по- лимеризате рассчитывают по уравне- нию (1) .

Как показал эксперимент, при анализе жидких полимерных сред .с вязкостью 100-1000 сП и температуре среды 50-90 С скорость газового потока при экстракции должна составлять 15 - 25 МП/мин.

При скоростях газовой экстракции, меньщих 15 мл/мин, происходит некоторое накопление ацетона вследствие превьшения скорости образования над скоростью выдувания ацетона, что, естественно, приводит к искажению ре- зультатово

При увеличении скорости газовой экстракции более 25 мл/мин, вследствие уменьшения постоянного значения площади пика ацетона с увеличением скорости газового потока, снижается точность определения содержания ацетона в полимеризате,, Кроме того, при скоростях, больших 25 мп/мин, проис- ходит вспенивание анализируемого полимеризата

Выбранный температурный интервал . термостатирования 50-90 С обеспечивает образование достаточного коли-- чества летучего компонента (ацетона) необходимого для его анализа.

Соотношение объемов жидкой и газовой фаз 1:5 в термостатированном сосуде обеспечивает проведение непрерывной газовой экстракции в равновесных условиях.

Пример. Анализ щелочного полимеризата ФП 303 (общая щелочность 1 ,62%) .

Анализируемый полимеризат в количестве 4,24 мл помещают в сосуд для .экстракции емкостью 21,42 мл, подс о- единяют сосуд к водному термостату, предварительно прогретому до , и подают аргон для экстракции со скоростью 17,0 мл/мин. Спустя 5 мин точно по секундомеру начинают отбор газовых проб аргона, прошедшего чере исследуемый образец, с помощью газораспределительного крана и дозирующей петли на 1 мл, обогреваемых при .

Отбор проб проводят каждые 1,5 ми до установления равновесного значе : ния пика ацетона на хроматограмме газовой фазы, Хроматографирование проводят на хроматографе Цвет-5 с плазменно-ионизационным детектором при и скорости газа-носителя (аргона) 38 мл/мин по стеклянной колонке 300x0,3 см с полиэтиленгликоль сукционатом, нанесенным в количестве 20% на хромосорб W.

По данным анализа газового экстракта строят зависимость 1«,(S ,-Sp) f (t) .

Данные анализа полимеризата ФП 303 при 80°С (S 0,86 см) приведены в таблице.

Экстраполяцией на ось ординат значений приведенной зависимости находят значение l«() , равное .

51332221б

1,8000 и антилогарифм- этого значе- Способ определения ацетона в шения, равный 6,31 см.лочных полимериэатах окиси пропиленй

Концентрацию ацетона в газовойметодом непрерывной газовой экстракфазе перед начальным моментом газо-ции характеризуется так, позвой экстракции С находят, умножаяволяет определять до 0,5 непретитр площади ацетона (количество .рывно образующегося вещества в реакацетона, соответствующее 1 см площа-ционноспособной системе.

ifi(

5 и /5 время, MUfi

Составитель И Клешнина Редактор А. Ворович Техред А.Кравчук КорректорА. Обручар

3826/40

Тираж 776Подписное

ВНИИШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

20 25 Фиг.2