Изобретение относится к газовой хроматографии, а именно к газохроматографическому способу определения летучих компонентов в многокомпонентных несмешивающихся неоднородных жидких средах, например в полимерных дисперсиях, красках, клеях, смесях взаимно нерастворимых жидкостей, водноорганических дисперсиях неорганических оксидов, солей и оснований и т.п.
Известен способ газохроматографического анализа сложных композиций (многокомпонентных жидких сред), включающий вакуумную отгонку летучих компонентов из первичной пробы, введение вторичной пробы в виде отгонной фракции шприцем в стандартный узел ввода пробы хроматографа, газохроматографическое разделение и анализ летучих компонентов. Остаток первичной пробы после перегонки анализируется другими методами. Анализ проводят из одной навески для составления материального баланса.
Этот способ продолжителен и трудоемок, это типично лабораторный способ, неприемлемый по затратам труда для быстрого определения в заводской лаборатории.
Известен способ газохроматографического анализа летучих компонентов многокомпонентных неоднородных жидких сред, включающий отбор первичной пробы, введение в нее растворителя или смеси растворителей, отделение нерастворившейся части пробы, введение вторичной пробы в виде раствора шприцем в стандартный узел ввода пробы хроматографа, газохроматографическое разделение и анализ летучих компонентов.
Недостатком использования растворителя(лей) является потеря чувствительности анализа за счет большого разбавления и введения в систему в составе вторичной пробы новых летучих компонентов (растворителей) и их примесей.
Целью изобретения является расширение диапазона анализа несмешивающихся неоднородных жидкостей.
Это достигается тем, что в газохроматографическом способе анализа летучих компонентов жидких сред, включающем отбор пробы, добавление гомогенизирующего компонента и ввод пробы в испаритель газового хроматографа, в котором поддерживают температуру на 40 ± 5оС выше температуры кипения летучего компонента с максимальной температурой кипения, газовую экстракцию летучих компонентов потоком газоносителя, газохроматографическое разделение и анализ выделяющихся летучих компонентов, в качестве гомогенизирующего компонента используют порошкообразный наполнитель, выбранный из группы, включающей крахмал, тальк и каолин, и в испаритель вводят каплю гомогенизированной среды.
В заявляемом способе используется вещество - внутренний стандарт, вводимый в первичную пробу исследуемой многокомпонентной среды точной навеской. В качестве внутреннего стандарта используются, например, этилацетат (ЭА), бутилакрилат (БА), могут быть использованы и другие обычно применяемые хроматографически чистые (ХЧ) летучие вещества.
Первичную пробу неоднородной жидкой среды отбирают в высушенный до постоянной массы бюкс, взвешивают и вводят точную навеску внутреннего стандарта. Отбор первичной пробы проводят при интенсивном перемешивании, т.е. в условиях механического гомогенизирования неоднородной среды. За время, необходимое для взвешивания, система обычно расслаивается.
В бюкс с пробой и внутренним стандартом вводят порошок загустителя, доводя пробу до консистенции густой сметаны, тщательно перемешивают. Каплю загущенной пробы диаметром примерно 3-4 мм с помощью тонкой лопаточки вводят в пенал из алюминиевой фольги, не взвешивая, пенал с каплей быстро опускают в открытый испаритель газового хроматографа, нагретый до температуры на 40± 5оС выше температуры кипения высококипящего летучего компонента пробы, крышку испарителя закрывают. Количественное определение летучих компонентов проводят по площадям пиков на хроматограмме в сравнении с площадью пика внутреннего стандарта, введенного в первичную пробу количественно по точной навеске.
П р и м е р 1. Анализ полимеризационной среды с целью количественного определения воды, винилацетата (БА) и глицидилметакрилата (ГМА) на разных стадиях процесса.
Полимеризационная среда неоднородна, так как состоит в основном из воды (≈ 80% ), в которой находятся нерастворимые в воде мономеры : ВА и ГМА и образующийся сополимер. После отбора из реактора первичная проба быстро (1-1,5 мин) расслаивается.
Во взвешенный бюкс емкостью 5 см3(m1) отирают примерно 1 см3 смеси (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m2-), вводят 1-2 капли этилацетата (ЭА) - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m3).
Содержание внутреннего стандарта -ЭА рассчитывают по формуле:
Cвн.ст= 
, (1) где m1 - масса бюкса, г;
m2 - масса бюкса с пробой, г;
m3 - масса бюкса с пробой и внутренним стандартом (ЭА), г.
В бюкс вводят крахмал в количестве примерно 1 см3, тщательно перемешивают. Система доводится до консистенции густой сметаны добавлением крахмала. Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы диаметром 3 мм, длиной 20 мм. Пенал с пробой быстро опускают в открытый испаритель хроматографа, нагретый до температуры 230± 5оС (температура кипения ГМА - 190оС). Крышку испарителя закрывают.
Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор по теплопроводности
Рабочий ток детектора 150 mА
Температура детектора 200оС
Колонка 30х0,03 м, сорбент-полисорб-1
Скорость потока газоносителя гелия 30-33 мл/мин
Режим программный: 125оС в течение 5 мин, далее нагрев до 240оС со скоростью 25оС/мин.
На фиг.1 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы.
В составе летучих компонентов наблюдаются вода, ВА, ЭА (внутренний стандарт). ГМА. Содержание компонентов определяют по формуле:
Ci= 
,(2) где Si - площадь пика ВА, ГМА, см2;
Sвн.ст. - площадь пика ЭА-внутреннего стандарта, см2;
Ki - калибровочный коэффициент относительной чувствительности определяемого компонента, %/см2.
Свн.ст. - концентрация внутреннего стандарта в пробе, %.
Коэффициенты относительной чувствительности (Ki) для определяемых компонентов: ВА, ГМА определяли в отдельном опыте хроматографированием искусственных смесей этих компонентов и внутреннего стандарта - ЭА известной концентрации в воде. Калибровочные смеси до хроматографирования также загущали до консистенции сметаны введением крахмала и вводили в испаритель в пенале из алюминиевой фольги.
Результаты анализа приведены в табл.1.
Погрешность определения ВА и ГМА не превышает 5-6% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность каждого определения 15 мин.
П р и м е р 2. Анализ поливинилацетатной дисперсии с целью количественного определения летучих компонентов: ацетальдегида, ВА и уксусной кислоты (УК).
ПВА дисперсия - продукт эмульсионной полимеризации ВА в водной среде, при стоянии расслаивается.
Во взвешенный бюкс (m1) емкостью 5 см3 отбирают примерно 1 см3дисперсии (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m2), вводят 1 каплю внутреннего стандарта -ЭА, взвешивают бюкс (m3).
Содержание внутреннего стандарта -ЭА (Свн.ст.) рассчитывают по формуле (1).
В бюкс с пробой и внутренним стандартом (ЭА) вводят тальк в количестве примерно 1 см3, тщательно перемешивают. Система доводится до густоты сметаны добавлением талька.
Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы диаметром примерно 3 мм, длиной 20 мм. Пенал с пробой быстро опускают в открытый испаритель хроматографа, нагретый до температуры 160± 5оС (температура кипения в уксусной кислоты 118оС). Крышку испарителя закрывают. Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор ионизации в пламени водорода колонка 2х0,003 м, сорбент - хроматон N-AW с 10% диоктилсебацината, 2% себациновой кислоты.
Температура колонки 80оС.
Скорость потока гелия 2,0 л/г.
Скорость потока водорода 2,0 л/г.
Скорость потока воздуха 20,0 л/г.
На фиг.2 приведена хроматограмма летучих компонентов ПВА дисперсии.
Содержание летучих компонентов определяли по формуле (2).
В табл.2 приведены результаты анализа различных партий ВА дисперсий.
Погрешность определения ацетальдегида, ВА и уксусной кислоты не превышает 7-8% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность каждого определения 11 мин.
П р и м е р 3. Анализ полимеризационной среды с целью количественного определения воды, метилметакрилата (ММА) и акриловой кислоты (АК) на разных стадиях процесса.
Полимеризационная среда - неоднородна, так как состоит в основном из воды ( ≈80%) и нерастворимых в воде ММА и образующегося сополимера. После отбора из реактора проба быстро (через 1-2 мин) расслаивается.
Во взвешенный (m1) бюкс емкостью 5,0 см3 отбирают из реактора примерно 1 см3 смеси (первичная проба), взвешивают бюкс с пробой (m2), вводят 2-3 капли бутилакрилата (БА) - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m3).
Содержание внутреннего стандарта - БА определяют по формуле (1). В бюкс вводят примерно 1 см3 порошка каолина, тщательно перемешивают. Система доводится до густоты сметаны добавлением каолина.
Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы длиной 20 мм, диаметром 3 мм.
Пенал с пробой быстро опускают в испаритель хроматографа нагретый до 180± 5оС (температура кипения АК 140оС). Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор по теплопроводности
Рабочий ток детектора 150 mА
Температура детектора 180оС
Колонка 3х0,003 м
Сорбент - хроматон N-AW с 15% полиэтиленгликольадипината скорость потока газоносителя гелия 30-33 мл/мин режим программный 30оС в течение 2,5 мин, далее - нагрев до 150оС со скоростью 25оС/мин.
На фиг.3 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы. В состав летучих компонентов наблюдаются вода, этанол, ММА, БА (внутренний стандарт) и АК.
Содержание БА (внутреннего стандарта) в пробе и компонентов: ММа, АК определяли по формуле (1 и 2).
Результаты анализа приведены в табл.3.
Погрешность определения ММА и АК не превышает 6,0 отн.% при доверительной вероятности 0,95.
П р и м е р 4. Анализ водоорганической смеси неорганических солей и оснований с целью количественного определения летучих компонентов: воды, бутилакрилата (БА) и ацетона.
Смесь неоднородна, так как содержание БА, нерастворимый в воде. Часть неорганических компонентов (NaCl, КОН) растворена в воде, часть находится в осадке.
Во взвешенный бюкс (m1) емкостью 5,0 см3 отбирают примерно 1 см3смеси (первичная проба), взвешивают бюкс пробой (m2), вводят 2-3 капли ЭА - внутреннего стандарта, взвешивают бюкс (m3).
В бюкс вводят примерно 1 см3 крахмала, тщательно перешивают, система доводится до густоты сметаны добавлением крахмала.
Лопаточкой из бюкса отбирают вторичную пробу в виде крупной капли диаметром примерно 2-3 мм, не взвешивая помещают в алюминиевый пенал цилиндрической формы: диаметром 3 мм, длиной 20 мм.
Пенал с пробой быстро опускают в испаритель хроматографа, нагретый до температуры 190± 5оС (температура кипения БА 147оС). Крышку испарителя закрывают.
Анализ проводят при следующих условиях хроматографирования:
Детектор по теплопроводности
Рабочий ток детектора 150 mА
Температура детектора 150оС
Колонка 3х0,003 м, сорбент - полисорб-1
Скорость потока газоносителя - гелия 30-33 мл/мин
Температура колонки 120оС.
На фиг. 4 приведена типичная хроматограмма летучих компонентов анализируемой системы. В состав летучих компонентов наблюдаются вода, ацетон и ЭА - внутренний стандарт.
Результаты анализа приведены в табл.4.
Погрешность определения не превышала 5% относительных при доверительной вероятности 0,95. Продолжительность анализа 10 мин.
Из приведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет быстро (за 10-15 мин) определить содержание летучих компонентов в многокомпонентных, несмешивающихся, неоднородных жидких средах. Погрешность определения обычна для газовой хроматографии. Заявляемый способ прост в исполнении и может быть использован в качестве экспресс-метода в заводской лаборатории.
Использование: в аналитической химии, в частности в газохроматографическом способе анализа летучих компонентов. Сущность изобретения: способ предусматривает отбор пробы, ввод ее в испаритель газового хроматографа, в котором поддерживается температура на 35 - 45°С выше температуры кипения самого высококипящего компонента, газовую экстракцию летучих компонентов потоком газоносителя и количественное определение выделяющихся летучих компонентов. При этом перед вводом пробу гомогенизируют введением в нее одного из инертных наполнителей - крахмала, талька или каолина. 3 з.п. ф-лы, 4 ил. 4 табл.
| Джиннингс В., Рапп А, Подготовка образцов для газохроматографического анализа | |||
| М.: Мир, 1986, с.73-77 | |||
| Hu John Chin-Ah, "Anal.Chem" | |||
| Дверной замок, автоматически запирающийся на ригель, удерживаемый в крайних своих положениях помощью серии парных, симметрично расположенных цугальт | 1914 |
|
SU1979A1 |
