Способ получения метилэтилкетона Советский патент 1987 года по МПК C07C49/10 C07C45/29 

1 ,

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона,который используется как растворитель в лакокрасочной промышленности, в произ- водстве пластмасс и искусственных кож, а также в органическом синтезе и для других целей и является дополнительным к основному авт.св. № 697494.

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (известный).Окисле- ние вторичного бутилового спирта (ВВС) проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 25 л с применением в качестве окисляющего газа

lO

воздуха при 120 С и давлении 10 кг/см.

Воздух подают в нагретый спирт через барботер. В-.исходный спирт вводят октиловый спирт как инициатор.

При окислении 2Р л (/-16,4 кг) ВВС подают воздух, со скоростью 0,5 в течение 9,0 ч (после выхода на нормальный режим).

В конце опыта получают -17,2к реакционной смеси с содержанием 15,3 мас.% метилэтилкетона (МЭК).Наряду с МЭК в реакционной смеси образуется мас.% пропионовой кислоты. На протяжении опыта обнаруживают перекись водорода, содер- жание которой колеблется в пределах 2-6%. Средняя скорость накопления МЭК составляет 15,3:9 i 1,7% в 1 ч.

Полученную смесь разделяют сначала ректификацией, отгоняя в дистил- лат смесь ВВС -МЭК-вода и дарее отделяют МЭК экстракцией изопропил- бензолом с последующей ректификацией экстракта.

В полученном 99%-ном МЭК присут- ствует в виде примеси пропионовая кислота в количестве 0,015 мас.%, что превьпиает допустимое ее количество (0,009%).

Пример2. В условиях приме- ра 1 окисляют ВВС в который в от- :личие от примера 1 вводят в качестве ингибитора побочной реакции одно- замещенньй фосфат натрия количество последнего составляет 50 мг на 1 л исходного спирта.

В конце 10-часовото опыта получают 17 кг реакционной смеси, содержащей 16,5 мас.% МЭК и 2,1 мас.%

g 0

E

0

5

0 5

0

5

0 5

162 .

пропионовой кислоты. На протяжении опыта наблюдают образование от 2 до 7% перекиси водорода.

Средняя скорость накопления МЭК составляет 1,65 мас.% в 1 ч. Содержание пропионовой кислоты в выделенном МЭК было на уровне 0,009%,

Из сравнения примеров 1 и 2 видно, что даже незначительная добавка фосфата натрия снижает содержание пропионовой кислоты в реакционной смеси приблизительно в 1,5 раза (с 3 до 2,1%) что приводит к снижению кислотности в готовом МЭК до нормы (0,009%).

П р и м е р 3. Окисление ВВС ведут в условиях примера 1 с тем отличием, что в исходный ВВС вводят од- нозамещенный фосфат натрия NaH2P04 в количестве 300 мг на 1 л спирта.

За 10,5 ч опыта з 16,8 кг реакционной .смеси накопилось 10,6 мас,% МЭК. Количество пропионовой кислоты в реакционной смеси составляет 0,5 мас.% в вьщеленном МЭК

0,00,4 мас.% .Средняя скорость накопления МЭК в реакционной смеси равна - Л-- 1,0% в 1 ч,

Как видно из примера 3,увеличение количества с 50 (пример 2) до 300 мг/л способствует сильному снижению количества пропионовой кис-лоты как. в реакционной смеси, так и в продукте ,однако такое значительное, количество фосфата приводит к некоторому торможению ( в 1-6 раза) процесса окисления ВВС.

П р и м е р 4. Окисление ВВС ведут в условиях примера 3, но количество фосфата натрия уменьшают с 300 до 150 мг/л,

Окисление ведут в течение 9 ч,за это время накопилось 11,7% МЭК, т.е. скорость накопления МЭК составляет 1,3% в 1 ч. Количество пропионовой кислоты в реакционной смеси составляет Ор8 мас.%в готовом МЭК 0,006 мас.%.

Таким образом, добавка 150 мг/л является наиболее благоприятной, так как значительно снижая кислотность реакционной смеси и продукта, одновременно позволяет сохранить достаточно высокую скорость процесса,

П р и м е р 5. При 6.кислении ВВС вместо фосфорнокислой соли в качестве ингибитора побочной реакции

10

применяют фосфорную кислоту Н„РО

в количестве 120 мг/л исходного .

спирта.

За 10 ч окисления образовалось 14 мас.% МЭК. При этом количество кислоты в реакционной смеси (17 кг) составляет в среднем 0,7 мас.% в готовом МЭК --0,006 мас.%. Средняя скорость накопления МЭК составляет 1,4% в 1 ч.

Как видно из примера 5, фосфорная кислота, применяемая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует аналогично, как и ее соли.

Данные по примерам 1-5 сведены в табл. 1.

П р и м е р 6 (известный). В реакторе емкостью 15 л окисляют вторич- ный бутиловый спирт (ББС) с добавле- 20 нием 2% октилового спирта при и давлении 20 кг/см.Фосфорную кислоту в данный опыт не вводят. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 об.%

в исходный спирт вторичные спирты 1(: в количестве 2% и фосфорную кислоту 120 мг/л.

Через 8 ч работы получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 13,4 мас.% МЭК и 0,7 мас.% пропио- новой кислоты. Кислород исчерпан до 6 об.%,т.е. на 71% от начального. Содержание пропионовой кислоты в продукте 0,005 мас.%.

Пример9. В условиях примера 8, но увеличив-добавку фосфорной кислоты до 300 мг/л, окисляют ВВС в течение В ч (после преодоления периода индукции). Получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 9,8 мас.% МЭК и 0,3 мас.% пропионовой кислоты. При выделении МЭК в нем обнаружено 0,0025 мас.% пропионовой кислоты.

Обобщенные результаты по примерам 6-9 сведе ны в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 примеры 6 - 9 так же, как и пример 5, показыва15

приблизительно на 76,2%. За вре- 25 ют,что фосфорная кислота, применяе

т.е.

мя опыта, который длится 8 ч (после выходов на заданный режим) получают около 10 кг реакционной смеси с со- . держанием МЭК 18,0 мас.% и пропионовой кислоты 2,6 мас.%. Таким обра- ЗО зом, средняя скорость накопления МЭК составляет 2,25% в 1 ч.После разделения реакционной смеси получен продукт 99%-ный МЭК, содержащий 0,012 мас.% пропионовой кислоты,т.е. g вьппе допускаемого.

Пример 7. В условиях примера 6 окисляют ВВС в течение 8ч после преодоления периода индукции, но кроме октилового спирта в исходный 40 спирт вводят фосфорную кислоту НдРО 50 мг/л.После 8 ч окисления получают 10,2 кг реакционной смеси с содержанием МЭК 16,6 мас.% и пропионовой кислоты 1,9 мас.%.Следовательно, ско-45 рость накопления МЭК составляет.

л 2,1% в 1 ч. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 об.%, т.е, на 76,2%. .После разделения реакционной смеси

мая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует аналогично ее солям и может применяться для достижения поставленной цели. Примеры 10-1б.эоцесс проводят аналогично примеру 6.

Параметры ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 3.

В табл. 4 результаты ведения процесса по известному способу.

Таким образом, введение фосфорной кислоты или дитиофосфата натрия в количестве 50-300 мг на 1 л ВВС позволяет снизить содержание пропионовой кислоты с 3 до 0,7|,что существенно улучшает качество целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения метилэтилкетона по авт.св. № 697494, отличающийся тем,что, с целью повыв продукте оказалось 0,0082% про-50 шения качества целевого продукта, пионовой кислоты, что укладывается во вторичный бутиловый спирт вводят в требования ГОСТ (0,009%).фосфорную кислоту или гидрофосфат

Примерз. ВВС окисляют при

115 С и давлении Ю кг/см , добавив

фосфорную кислоту или

натрия,или диггщрофосфат натрия в

количестве 50-300 мг на.1 л спирта.

10

20

1916

в исходный спирт вторичные спирты 1(: в количестве 2% и фосфорную кислоту 120 мг/л.

Через 8 ч работы получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 13,4 мас.% МЭК и 0,7 мас.% пропио- новой кислоты. Кислород исчерпан до 6 об.%,т.е. на 71% от начального. Содержание пропионовой кислоты в продукте 0,005 мас.%.

Пример9. В условиях примера 8, но увеличив-добавку фосфорной кислоты до 300 мг/л, окисляют ВВС в течение В ч (после преодоления периода индукции). Получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 9,8 мас.% МЭК и 0,3 мас.% пропионовой кислоты. При выделении МЭК в нем обнаружено 0,0025 мас.% пропионовой кислоты.

Обобщенные результаты по примерам 6-9 сведе ны в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 примеры 6 - 9 так же, как и пример 5, показыва15

мая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует аналогично ее солям и может применяться для достижения поставленной цели Примеры 10-1б.эоцесс проводят аналогично примеру 6.

Параметры ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 3.

В табл. 4 результаты ведения процесса по известному способу.

Таким образом, введение фосфорной кислоты или дитиофосфата натрия в количестве 50-300 мг на 1 л ВВС позволяет снизить содержание пропионовой кислоты с 3 до 0,7|,что существенно улучшает качество целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения метилэтилкетона по авт.св. № 697494, отличающийся тем,что, с целью повышения качества целевого продукта, во вторичный бутиловый спирт вводят фосфорную кислоту или гидрофосфат

фосфорную кислоту или

натрия,или диггщрофосфат натрия в

количестве 50-300 мг на.1 л спирта.

t,C

Р.

к г/см

До&авка высшего сгафта, масЛ

Степень превращекислоро-да,%

Введение ингибитора

Время окисления, ч

135 20 Окти- 76,2

ловый 2%

135 20 Гекси- 76,0

поаый 2%

115 Ш C,4-C,j -7,0

2%

Не

вводился

Н.РО, Зб мг/л

Hjpo

120 мг/л

115 10Гекси- 73,0HjPO,

ловый 0,5%

Таблица 1

Таблица

Содермэк

мас.%

Содержание кислоты,

мас.%

в реакционной

смеси

в продукте

Содерясав реакционнойсмеси, мае.

18,02,60,012 1,5

Сред- ияя скоростьнакопленияКЭК Z в 1 ч

2,25

10,2 16.61,90,0082 2,3

2,10

10,0 13,40,70,005 3,1

1,67

10,2 9,8 0,3

0,0025 3,6

1,23

ю

00

со

.00

t-

о

ч

о

ю см

СГ1

«S

г

CN

«ч

г

о

п

о

о

m«

ти

ш

ааи:

чО I-

О

ЕН

к о

к ю и о

Оч

tM

LO

го

чО

о }

ON О

А

О

о о

СУ1

г-

о

ft.

о

00

9k

СМ

tn

i CM

CS

.

го

ш

го см

оА

ЧО

о

«Ч

гм

гч

г

1Л

ч

чО

ш У|

о

о

о

1

ю

О)

к

о н

ЧО

1

01

г 00

о о I

а :

со

f- О

U

; Ф с

о

« « CS

ш 3

ю о

2 и Р U

р. I

S ,bCS

о о

см

см

ю

CTi

ш го

оо

Изобретение относится к замещенным кетонам, в частности к получению метилэтилкетона (МЭК), который используется в качестве растворителя. С целью цовьшения качества МЭК во вторичный бутиловый спирт вводят фосфорную кислоту или гидрофосфат натрия, или дигидрофосфат натрия в количестве 50-300 мг на 1 л спирта.Реакционную смесь подвергают окислению в реакторе воздухом при повышенной температуре и давлении. Процесс проводят в присутствии октилового спирта в качестве инициатора. Способ позволяет снизить содержание пропио- новой кислоты(побочного продукта) с 3 до О,7%,что улучшает качество ЮК. 4 табл. со СП СО а N)