Способ получения метилэтилкетона Советский патент 1982 года по МПК C07C49/04 C07C45/00 

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона (МЭК) ,

. одного из распространенных органических растворителей.

Известен способ получения МЭК дегидрированием вторичного бутилового спирта (ВБС) на цинк-медных катализаторах при . Выход метилэтилкетона достигает 70-80% при селективности 75-85% fllК недостаткам этого способа следует отнести низкийвыход и селективность реакции, а также низкую стабильность катализаторов. Кроме того, для практической реализации способов требуется дополнительный подвод тепла и абсолютирование ВБС.

. Известен также способ получения МЭК ОКИслительньдм дегидрированием ВБС на скелетном цинк-медном катализаторе при 275-280 С в присутствии воздуха при молбном соотнсиаенйи ВВС: rOj., равном 1: (0,3-0,5), и объемной

скорости спирто-воздушной смеси 0,2 . алход МЭК достигает 91% i2.

К недостаткам указанного способа относятся невысокий выход целевого продукта, наличие в нем примесей метилвинилкетона и низкая производительность. Кроме того, применение

скелетных катализаторов усложняет технологическое оформление процесса и повышает требование к технике безопасности, вследствие пирофобности применяемого катализатора, а также низкая стабильность работы катализатора/ требующая частой регенерации последнего.

Наиболее близким к изобретению

10 является способ полученим МЭК двухступенчатым окислительным дегидрированием ВБС, согласно которому вторичный бутилоилй спирт подвергают ОКИ ели тель ному де гидриров анию ки с15лородсодержащим газом (воздухом) на катализаторе серебро на пемзе в паровой фазе при . Процесс ведут в ве ступени с промежуточным охлаждением реакционной смеси до

20 270-330 С и раздельной подачей воздуха на каждую степень в количестве О,3-0,7 от стёхиометрического-И о;8-1,1 для процесса в целом. Температура спирто-воздушной смеси, подаваемой , на первую ступень, 250-290С,

25 Ьбъемнс1а скорость подачи спирта 1824 ч-.

На первой ступени конверсия спирта составляет 50% при селективности

30 99,2%. На второй ступени конверсия спирта составляет 88% при селективности 90,1%, Суммарная конверсия втор -бутило вого спирта на лвух ступенях состав ляет 94% присунадарной селективност до- 94,8%, что составляет выход МЭК 92,5% на превращенный спирт ГЗ. К недостаткам известного способа следует отнести невысокую селективность превращения ВВС и МЭК, присутствие вредной,-трудноотделяемой примеси метилвинилкетрна, который , нарабатывается на второй ступени в количестве до 3 вёс.% от содержания ЭK. Присутствие этой примеси услож няет стадию ректификации метилкетон ухудшает-качество товарного продукт Цель изобретения - повышение се лективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что метилэтилкетон получают пу тем окислительного дегидрирования вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, на первой стадии. проводят окислительное дегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебряного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд или в присутствии скелет ного медно-цинкового катализатора при 290-550 с , объемцой скорости п дачи вторичного бутилового спирта 6-24 ч и мольном отношении кислоро вторичный бутиловый спирт, равном 0,4-0,6, а на второй стадии процесс проводят при 180-330 С, объемной ск рости 6-18 Ч в присутствии цинк-ме ного окисного катализатора состава, вес.%: ZnO 6-52; CuO 12-80; 1-23 и/или AlgiO 4-45, остальное графит. Пример 1 (сравнительный). Окисление втор.-бутилового спирта воздухом осуществляют в две ступени на катализаторе серебро на пемзе в паровой фазе при 480° С и объемной скорости 20 чГ . Суммарное отношение кислорода воздуха и спирта в двухступенчатом процессе окисления составляет 0,99 от стехиометрического На первую ступень окисления подают спирто-воздушную смесь с температурой , содержащую 740 г napQB втор.-бутилового спирта; 333 паров воды и 271 г воздуха. Объемная скорость подачи на первую ступе окисления составляет 40 ч Соотношение воздуха и спирта 0,39 от стехиометрического; температура в слое катализатора 480 С. Продукты первой ступени окисления смешивают с 384,1 г воздуха, охлаждают до 310°С и с объемной скоростью 40 ч- подают на вторую ступень окисления. Соотношение воздуха и спирта 0,60 от стехиометрического температура в слое катализатора 480С. В табл.1 показан баланс . Как видно из табл.1, на Т ступени конверсия втор.-бутилового спирта составляет 50%; селективность окисления 99,2%; выход МЭК 96,5% на превращенный спирт. На Д ступени конверсия втор.-бутилового спирта со ставляет 88%; селективность окисления 90,1%; выход МЭК 87,8% на превращенный спирт. Суммарная конверсия втор.-бутйлрвогоспирта для двух ступеней составляет 94% при селективности 94,8%; выход МЭК 92,5% на превращенный спирт. Пример 2. Дегидоирование вторичного бутилового спирта, содержащего 29 вес.,% воды, осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стгадии. На первой стадии в присутствии cejie5ра на корунде (AgO 17 вес.%) на второй стадии - в присутствии цинкмедноалюг/шниевого катализатора, содержащего, вес.%: 2пО 22,0; CuO 31; 45;графит остальное. В реактор подают смесь втор.-бутанола с воздухом при 240 С, содержащую 1065 г втор.-бутилового спирта; 435 г воды и 598 г воздуха. Температура реакции 450-250 С, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 12 г , отношение кислород: спирт 0,6 от стехиометрического. Баланс процесса представлен в табл.2. Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола за проход 97%, выход , МЭК на превращенный спирт 95,9% при селективности 98,6%. Пример 3. Дегидрирование -. вторичного бутилового спирта как и в примере 2 осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой стадии в присутствии серебра на пемзе, содержащего AgO. 38 вес.%, на второй - цинк-медНоалюмохромового катализатора, содержащего вес.%: ZnO 35,6; CuO 32,0; 1,0 ; 31,0 и графит остальное. В реактор подают смесь паров втор.-бутанола с водой и кислородом с температурой 240С, содержащую 1200 г втор.-бутанола; 741 г воды и 103,8 г кислорода. Температура реакции 550-330с, давление атмосферное, объемная скорость подачи спирта 24 ч соотношение кислород:спирт 0,4 от стехиометрического. Баланс процесса показан в табл.3. Состав продуктов определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола составляет 92,8%, выход МЭК на превращенный спирт 96,6% при се- лективности 99,3%.;

Пример 4. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2 осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе :; две стадии. На первой стадии в присутствии медноцинкового катализатора, на второй - цинк-медноалюкюхромового, содержащего, вес.%: ZnO 52,0; CuO 12,0; , 23,0; 4,0 и графит остальное.

В реактор гюдают парокислородную смесь с температурой 240с, содержащую 600 г втор.-бутанола, 370 г воды и 66,2 г кислорода. Температура реакции 290-180 С, давление атмосферное, объемная скорость подачи сырья 6 ч , соотношение кислород:спирт 0,51 от стехиометрического.

Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия втор.-бутанола составляет 89,9%, выход МЭК на превращенный спирт составляет 91,8% при селективности 94,4%.

П р им ер 5. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2, осуществляют в проточном реакторе на комплексной ката,литической системе в две стадии. На первой в присутствии серебра на карборунде (AgO 38 вес.%),-на второй - цинк-меднохромового, содержащего , вес.%: ZnO 6,0; CuO 80,0; 13 и графит остальное.

В реактор подают парокислородную смесь с температурой , содержащую 740 г втор.-бутанола; 302,3 г воды и 147,2 г кислорода. Температура реакции 480-260, давление атмосферное, объемная скорость подачи

Загружено, г

Втор.-бутиловый спирт

Вода

спирта 14,0 ч соотношение кислород: спирт 0,46 от стехиометрического.

Баланс процесса приведен в табл.5.

Состав продуктов реакции определяют хроматографически. Конверсия спирта составляет 96,5%, выход МЭК на превращенный спирт 93,1% при селективности 95,7%. i Пример 6. Дегидрирование вторичного бутилового спирта с ха0рактеристикой 99,5°С; d 0,805 п1) 1,3925, осуществляют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой в присутствии

5 серебра на пемзе (AgO 17 вес.%) на второй - цинк-медноалюмохромового, содержащего, вес.%: ZnO 11,0; CuO 54,0.; Сг,,0; 19,6 и графит остальное.

В реактор подают паровоздушную

0 смесь с температурой , содержащую. 490 г втор.-бутанола 10 г воды 253,4 г воздуха и 326 г азота. Температура реакции 500-300°С, давление атмосферное, объемная скорость пода5чи спирта 10,0 4-1, соотношение кислород: спирт 0,5 от стехиометрического.

Баланс процесса показан в табл.6.

Состав продуктов реакции определя-j

0 ют хроматографически. Конверсия спирта за проход составляет 97%, выход МЭК 95,6% на превращенный спирт при селективности 98,3%. Температурный режим процесса и объемные скррости

5 на обеих стадиях процесса для каждого примера приведены в табл.7.

Сводные результаты осуществления процесса приведены в табл.8. Таблица 1

Получено, г

1 ступень

740 МЭК 356,4

333 Втор.-бутиловый 370 спирт

Итого

1344

1344

100,00

2098

Итого

Продолжение табл. 1

100,00

2098

Таблица 3

б) ZnO 22,0; CuO 31,0; Al4.0,45,0; Графит до 100

АкО/пемза 38,0 б) ZnO 35,6;

CuO 32,0;

,l,0;

Л.1г.0з31,0;

Графит до 100

Таблица 6

Таблица 7

98,6

95,9

97,0

99,3

92j8 96,6

а)А1 20; Си 40; Zn 40;

б)ZnO .52, CiaO 12,0; ,0; , 4,0; Графит до 100

а)AgO/каррорунд

б)ZnO 6,0; CuO 80,0; Cr ,0; до 100

а)AgO/пемза 17,0

б)ZnO 11,0; CuO 54,0; Cr-0,14,0; Al 19,6; Графит до 100 Формула изобретения Способ получения метилэтилкетона окислительным дегидрированием вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта на первой стадии проводят окислител ное дегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебряного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд, или в присутствии скелетного медно-цинкового катализа тора при 290-550 С, объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта и мольном отношении кислорода к вторичному бутило§ому

, ..I Продолжение табл. 8

94,4

89,3 91,8

0,51

95,7

96,5 93,1

0,46

98,3

9-7,0 95,6

0,5 спирту 0,4-0,6, а на второй стадии процесс проводят при 180-330С, объемной скорости 6-18 ч в при- сутствии цинк-медного окисного катализатора следующего состава, вес.% . ZnO 6-52, CuO 12-80,Сг10э1-23 я/или , осталь,ное графит. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 4075128, кл.252-475, рпублик. 1978. 2.Султанов А.С, Окислительное дегидрирование вторичного бутилового спирта в ме илэтилкетона. Гурьев, изд-во АН КазССР, т.2, 1974, с.201207., 3.Авторское свидетельство СССР №550819, кл. С 07 С 49/04, 1976 (прототип).