Способ и установка получения метилэтилкетона Российский патент 2023 года по МПК C07C45/28 C07C45/82 C07C49/10 B01J8/00 B01D3/14 B01D53/14 

Изобретение относится к химической промышленности, способу и установке получения алифатических карбонильных соединений, более конкретно, к способу получения кетонов и альдегидов, содержащих от 2-х до 4-х атомов углерода (С2-С4), из смесей алифатических С2-С4 олефинов и алканов, например, бутан-бутиленовой фракции и/или пропан-пропиленовой фракции термического либо каталитического крекинга путем газофазного окисления таких смесей закисью азота (N2O) с последующим окислением кислородом метилэтилкетоновой фракции с выделением целевого продукта, а именно к способу получения метилэтилкетона путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота с последующим двухступенчатым окислением полученной смеси с целью выделения метилэтилкетона.

Метилэтилкетон используется как растворитель поливинилхлоридных, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок, депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов; применяется для производства чернил и разбавителя в каплеструйной технологии печати и др.

В известном уровне техники присутствует множество решений в области синтеза и крупнотоннажного производства метилэтилкетона, что обусловлено востребованностью данного продукта в различных отраслях и наличием промышленно освоенных технологий. В промышленности, в частности, метилэтилкетон получают из бутенов, содержащихся в бутан-бутиленовой фракции газов переработки нефти. Типичным также является тот факт, что при производстве метилэтилкетона технология предполагает последовательность операций, при которой сперва синтезируется сложный состав, содержащий множество компонентов, а далее происходит выделение целевого продукта из такого состава. Например, известно решение [US 2477087, опубл. 26.07.1949], при котором происходит отделение метилэтилкетона из смеси, содержащей метилэтилкетон, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, формалы, оксиды ацеталов, путем фракционирования смеси для отделения от нее фракции кипения от примерно 68 до 75°С, смешивание указанной фракции с гексаном, дистилляцию смеси и отделение смеси гексана и метилэтила, кетонефрома и дистилляцию азеотропа, состоящего из метилэтилкетона и воды, извлечение азеотропа с пентаном, при котором метилэтилкетон удаляется и удаляется пентан из метилэтилэтила кетон с образованием очищенного метилэтилкетона.

Или решение, также известное из уровня техники [US 3265592, опубл. 09.08.1966], которое предусматривает способ извлечения кетонов, которые могут содержать не более 2 частей растворителя, который смешивается с кетоном, и который вместе с кетоном может испаряться из троичной смеси с водой для каждой части кетона, из смеси кетона, растворителя, нелетучих примесей и летучих примесей, когда, по одному из вариантов, последовательно осуществляется паровая отбраковка указанной смеси в зоне дистилляции, при которой парообразная примесь кетона, растворителя, воды и летучих примесей образуется в виде дистиллята, далее происходит контакт указанного дистиллята с противоточным раствором щелочи в парожидкостной зоне контакта, в результате чего указанные летучие примеси осмоляются и остаются в растворе щелочи, а паровая примесь кетона, растворителя и воды образует второй дистиллят, после чего происходит конденсация указанного второго дистиллята, в результате чего образуются смежные слои жидкой воды и кетона и растворителя.

Известен способ получения метилэтилкетона из бутан-бутиленовой смеси без предварительного выделения из нее олефинов [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - С. 68; GB 2041364 A]. Первая стадия процесса - гидратация бутан-бутеновой фракции в присутствии 70-85%-ной H2SO4 при 30-40°C и давлении ~0,1 МПа в 2-бутанол с промежуточным образованием 2-бутилсульфата. 2-Бутанол выделяют ректификацией и на второй стадии превращают в метилэтилкетон дегидрированием при 400-500°C (катализатор - ZnO на пемзе, цинк-медный) или окисляют дегидрированием при 500°C в присутствии катализатора Ag на пемзе. Селективность гидратации бутенов составляет 80-85%, дегидрирования 2-бутанола - около 99%, окислительного дегидрирования - 85-90%.

В патенте [GB 649680, опубл. 22.09.1948] описан способ получения карбонильных соединений, осуществляемый путем реакции закиси азота с олефинами в статическом реакторе-автоклаве при температуре 250-500°C и давлении до 1000 атм. Согласно этому способу, в частности, возможно получение пропаналя и ацетона путем окисления пропилена при температуре 250-300°C и давлении 500 атм в течение 1.5-2 ч. Этот способ более детально описан в статье [F.S. Bridson-Jones, G.D. Buckley, L.H. Cross, A.P. Driver. J. Chem. Soc. (1951) 2999].

Однако описанные выше способы получения карбонильных соединений путем жидкофазного окисления олефинов закисью азота имеют очевидные недостатки - повышение температуры с целью ускорения реакции сопровождается значительным увеличением давления в реакционной системе, создаваемым парами олефина, растворителя и закиси азота. А осуществление реакции статическом режиме требует периодической остановки реактора для его перезагрузки, что резко снижает эффективность использования оборудования.

Известен более совершенный способ получения карбонильных соединений, а именно кетонов и альдегидов С2-С4 [RU 2570818, опубл. 10.12.2015], при котором процесс получения карбонильных соединений C2-C4, а именно альдегидов и кетонов C2-C4, ведут в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических C2-C4 олефинов и алканов при температуре 300-550°C и давлении 1-100 атм. В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют газообразные продукты фракционирования процесса термического и/или каталитического крекинга без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования. Полученный по результатам такого окисления закисью азота состав далее может быть использован для выделения метилэтилкетона. Что представлено в патенте [RU 2731903, опубл. 09.09.2020], который является прототипом настоящего изобретения. Согласно прототипу, способ заключается в том, что отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха с объёмной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха фракции метилэтилкетона. Предлагаемый способ позволяет получить метилэтилкетон с содержанием основного вещества не менее 95%.

Помимо указанного в качестве прототипа решения, из уровня техники известен ряд примеров, подтверждающих эффективность применения в процессе получения метилэтилкетона медьсодержащего катализатора. Известен способ осуществления процесса с использованием медь-цинковых катализаторов при более низкой температуре [SU 960160]. В патентах US 3236897 и US 3215743 предложено получать МЭК путем прямого окисления н-бутенов в водном растворе, содержащем в качестве катализатора хлориды палладия и меди. Однако в этом случае в качестве побочных продуктов получаются бутиральдегид и большое количество хлорбутанонов (до 25%).

В изобретениях [US 4720474, RU 700973, R U822417, RU 1669109] было предложено использовать в качестве обратимого окислителя вместо хлорида меди гетерополикислоты (ГПК). Эта каталитическая система не содержала ионов хлора и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95-98%, а активность в реакции окисления олефинов в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl2+CuCl2). Однако катализатор Pd-ГПК нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком. Было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd+ГПК), однако все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии.

Известен способ синтеза метилэтилкетона, основанный на реакции альфа-метилирования ацетона метанолом [Б.А. Болотов, В.Л. Клюев. Парофазная конденсация метанола и ацетона на медно-титановых катализаторах // Журнал Прикладной Химии. - 1971 - Т. 44. - В. 10 - С. 2280-2283]. Химическая сущность этого способа заключается в дегидроконденсации ацетона и метанола или, другими словами, в алкилировании (метилировании) ацетона в α-положение к карбонильной группе. Процесс осуществляют в парогазовой фазе при относительно мягких условиях: при атмосферном давлении, температуре до 300°C в присутствии катализатора, содержащего от 15 до 80 мас.% меди на оксиде титана. Наибольший выход по метилэтилкетону наблюдался при 60 мас.% содержании меди, среди катализаторов с содержанием меди 15, 45, 60 и 80 мас.%. Для достижения приемлемой конверсии ацетона процесс осуществляют при большом времени контакта - 23 секунды, однако выход метилэтилкетона на пропущенный ацетон не превышал 24%, а селективность превращения ацетона в метилэтилкетон не превышала 68%. Дальнейшего развития работа не получила, что может быть связано с низкой активностью катализатора. Поскольку авторы не имели возможности следить за изменением активности катализатора в ходе опыта и измеряли характеристики превращения на основе анализа состава конденсированных жидких продуктов, наработанных в ходе опыта, то естественно предположить, что низкая активность катализатора могла быть связана с быстрой дезактивацией катализатора. Наши исследования, представленные ниже, подтвердили это предположение.

Способ получения МЭК из ацетона и метанола [Б.А. Болотов, В.Л. Клюев. Парофазная конденсация метанола и ацетона на медно-титановых катализаторах // Журнал Прикладной Химии. - 1971 - Т. 44. - В. 10 - С. 2280-2283] по своей сущности наиболее близок к настоящему изобретению и может быть выбран в качестве прототипа. Согласно прототипу газофазный процесс метилирования ацетона (250-300°C) проводят на медьсодержащем катализаторе.

Прототипу характерна определенная проблематика, позволяющая заявить о его несовершенстве. Согласно прототипу, окисление происходит в присутствии катализатора – ацетата меди. Введение ацетата меди в реакционную зону (окислитель) является дополнительной технологической операцией на этапе подачи на окисление кислородом воздуха, медный катализатор является расходным компонентом. Помимо этого, сбросные газы окисления уносят определенную часть метилэтилкетона, альдегидов и кислот, что не только снижает качество конечного продукта, но и является негативным экологическим фактором.

Проблемы, присущие решению-прототипу могут быть решены настоящим изобретением. Техническим результатом является снижение расхода катализатора и повышение качества получаемого продукта.

Для этого решается техническая задача введения медьсодержащего катализатора в подаваемую на окисление кислородом воздуха фракцию, содержащую метилэтилкетон, полученную фракционированием продуктов окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота, при этом катализатор, измельченный до порошка, добавляется в рециркулят колонны выделения кислот, которая относится к блоку выделения конечных продуктов, включающему, по меньшей мере, колонны для выделения метилэтилкетона, альдегидов, кислот, а также отведения газов окисления кислородом воздуха в колонну фракционирования продуктов окисления закисью азота. А также решается задача очистки газов окисления кислородом воздуха с возвратом на фракционирование и дальнейшее окисление уносимых вместе с газами компонентов.

Практическая реализация решения указанной технической задачи возможна с помощью установки получения метилэтилкетона согласно изобретению. Установка получения метилэтилкетона включает реактор окисления исходного сырья закисью азота, по меньшей мере одну колонну фракционирования для выделения фракции, содержащей метилэтилкетон, блок окисления кислородом воздуха, абсорбер и блок выделения целевых продуктов, состоящий из последовательных колонн выделения, по меньшей мере, метилэтилкетона, альдегидов, кислот, при этом из нижней части колонны выделения кислот технологическая линия подведена к линии подачи фракции, содержащей метилэтилкетон, на окисление кислородом воздуха, в данную технологическую линию добавляется медный катализатор, линия отвода газов окисления кислородом воздуха от блока окисления кислородом воздуха подведена к нижней части абсорбера, а выводная линия из верхней части колонны выделения кислот разделяется на отвод кислот в качестве продукта и линию, подведенную к верхней части абсорбера для орошения.

По одному из вариантов осуществления изобретения, в частности, на окисление кислородом воздуха подается фракция, выделенная из продукта окисления закисью азота, с температурой кипения 65 – 90°С. А именно: продукт, образующийся при окислении бутан-бутиленовой смеси закисью азота, содержащий метилэтилкетон, бутаналь, изобутаналь, а также другие кислородсодержащие органические соединения, ацетон, пропаналь, ацетальдегид и т.п., подвергается фракционированию путем дистилляции или тонкопленочного испарения, в ходе которых отбирается фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С. В этой фракции содержится основное количество метилэтилкетона, полученного в ходе окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Фракционирование проводят для того, чтобы исключить из смеси легко кипящие и трудно кипящие компоненты. После фракционирования содержание метилэтилкетона в кубовом остатке составляет не более 1 мас.%, содержание метилэтилкетона во фракции с температурой кипения до 6°С составляет не более 3 мас.%. При этом во фракции с температурой кипения 65-90°С легкие углеводороды практически отсутствуют. Полученная фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С в дальнейшем подвергается жидкофазному окислению кислородом воздуха.

По другому из вариантов осуществления изобретения может быть подана на окисление более широкая фракция. Продукт окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота подвергается фракционированию, а далее отобранную широкую фракцию с температурой кипения в интервале выше 60°С подвергают двухстадийному окислению в жидкой фазе кислородом воздуха (сперва в предокислителе, после – в основном технологическом аппарате окисления).

После прохождения предокисления, происходит окисление других альдегидов до соответствующих кислот, а метилэтилкетон практически не превращается. В данном процессе могут использоваться гомогенные и гетерогенные катализаторы окисления, в частности, ацетат меди, ацетат кобальта, оксиды переходных металлов, перовскиты, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на различные носители, в качестве которых могут выступать оксиды алюминия, кремния, титана, а также мезопористые молекулярные сита (например, MCM-41) и цеолиты. Процесс окисления проводят таким образом, чтобы все примесные альдегиды превратились в кислоты. Особенно важно, чтобы произошло полное превращение бутаналя и изобутаналя, температура кипения которых близка к температуре кипения метилэтилкетона. Первая стадия окисления происходит при температуре 40-80°С, а на второй стадии окисление происходит при температуре 80-120°С, с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха широкой фракции метилэтилкетона.

Также, согласно вариантам осуществления изобретения, возможны следующие опции:

- объемная скорость подачи кислорода воздуха может составлять 5 – 10 мг (мл/мин)/г фракции,

- отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале выше 65 – 90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, могут подвергать окислению кислородом воздуха при температуре 60-80°С,

- окисление фракции метилэтилкетона могут проводить до полного превращения содержащихся в ней примесей в кислоты,

- после окисления кислородом воздуха продукт окисления могут фракционировать с отбором фракции в диапазоне температур кипения 76-83°C,

- установка может содержать одну или несколько колон для выделения фракции, направляемой на окисление кислородом воздуха.

Настоящее изобретение проиллюстрировано схемой установки, отраженной на фиг.1, где:

1 – реактор окисления закисью азота,

2 – аппарат отведения газов окисления (сдувка),

3 – блок фракционирования,

4 – блок окисления кислородом воздуха,

5 – абсорбер,

6 – блок выделения целевых продуктов,

7 – устройство ввода катализатора.

Установка получения метилэтилкетона устроена следующим образом. Она включает последовательно соединенные технологическими трубопроводами реактор окисления исходного сырья закисью азота 1, аппарат отведения газов окисления закисью азота 2 , блок фракционирования 3, включающий по меньшей мере одну колонну фракционирования для выделения фракции, содержащей метилэтилкетон, блок окисления кислородом воздуха 4, абсорбер 5 и блок выделения целевых продуктов 6, состоящий из последовательных колонн выделения, по меньшей мере, метилэтилкетона, альдегидов, кислот. Из нижней части колонны выделения кислот блока выделения целевых продуктов 6 технологическая линия подведена к линии подачи фракции, содержащей метилэтилкетон, на окисление кислородом воздуха, при этом в данную технологическую линию добавляется медный катализатор. Линия отвода газов окисления кислородом воздуха от блока окисления кислородом воздуха 4 подведена к нижней части абсорбера 5. А выводная линия из верхней части колонны выделения кислот разделяется на отвод кислот в качестве продукта и линию, подведенную к верхней части абсорбера 5 для орошения.

Таким образом возврат тяжелого кислотного состава, включающего по большей части масляную кислоту, содержащего остатки катализатора, в качестве носителя для измельченного до порошка катализатора, позволяет обеспечить рециркуляцию катализатора, снизив его общий расход. Направление же на абсорбцию отводимых газов реакции окисления кислородом воздуха, которые в силу интенсивности подаваемого в блок окисления воздуха, уносят с собой часть метилэтилкетона, иных целевых продуктов, а также некоторую часть непрореагировавшего или неполностью прореагировавшего в блоке окисления сырья, с последующим возвратом этих компонентов в систему, позволяет повысить качество целевого продукта за счет повышения % метилэтилкетона.

Установка реализует способ получения метилэтилкетона следующим образом. Для целенаправленного синтеза метилэтилкетона предпочтительнее использовать бутан-бутиленовую фракцию, обогащенную бутеном-2. После окисления исходного сырья закисью азота происходит сдувка газов окисления в аппарате 2 и фракционирование в блоке фракционирования 3, а полученный состав является сырьем для процесса непосредственно для окисления и выделения метилэтилкетона. Полученная далее фракция метилэтилкетона подвергается жидкофазному окислению кислородом воздуха в блоке окисления 4. Продукт окисления кислородом воздуха направляется в абсорбер 5. Параметры подачи воздуха и температуры в технологических аппаратах аппаратах окисления вариативны и зависят от того, какая фракция выделена для окисления и в одном или в нескольких последовательных окислителях происходит реакция. Подробнее это раскрыто в примерах.

После подачи газов окисления в абсорбер 5, куда ввиду интенсивности подачи воздуха в блок окисления также уносятся частично метилэтилкетон и альдегиды, как более легкие компоненты по сравнению с кислотными продуктами, происходит орошение в абсорбере кислотной смесью по рециркуляционной линии от верхней части колонны выделения кислот блока выделения целевых продуктов 6. Благодаря этому обеспечивается очистка отводимой газовой смести окисления, преимущественно состоящей из азота и СО2, от загрязнения целевыми продуктами. Из нижней части абсорбера 5 состав направляется на фракционирование в блок 3 перед блоком окисления 4, что обеспечивает таким образом возврат некоторой части сдуваемых целевых продуктов в переработку. Что же касается продуктов жидкофазного окисления, они направляются в блок выделения 6, который состоит из последовательности колонн, где сперва выводятся альдегиды, в первую очередь ацетальдегит, потом более тяжелый метилэтилкетон, а после смесь еще более тяжелых кислот, состоящая в основном из уксусной, пропионовой и масляной кислоты. Возможно и дальнейшее разделение кислотного состава. Помимо метилэтилкетона, прочие продукты также являются востребованными маржинальными продуктами и могут быть реализованы. В части способа непосредственно введения катализатора – он вводится в линию рецикла от куба колонны выделения кислот. В данной колонне внизу остается кислотный состав, в основном состоящий из масляной кислоты, в котором также скапливается катализатор, уносимый из блока окисления. Таким образом обеспечивается подача жидкофазного состава с растворенным катализатором, в частности – ацетатом меди, в поток, направляемый на окисление кислородом воздуха, а также обеспечивается рециркуляция находящегося в системе катализатора, который скапливается в последней колонне блока выделения целевых продуктов.

Осуществление иллюстрируется рядом примеров. Сводные данные по примерам приведены далее в таблице. Рассмотренные далее примеры осуществления приведены для фракции, содержащей метилэтилкетон, полученной окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Время окисления в каждом из последовательных окислителей 4-5 часов. Время окисления более узкой фракции в одном окислителе – 6 часов.

Пример 1

Смесь после окисления ББФ закисью азота, содержащую метилэтилкетон, бутаналь и другие кислородсодержащие органические соединени и углеводороды, после сдувки азота подвергают фракционированию с выделением в колонне методом тонкопленочного испарения широкой фракции с температурой кипения выше 60°C.

Масса смеси после окисления закисью азота – 445,0 г.

После последовательных двух фаз окисления, первая из которой проводится при температуре 40°C, главной задачей которой является отгонка ацетальдегида, а вторая проводится при температуре 80°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 157,1 г

% содержания МЭК – 97%

Пример 2

Этот и последующие примеры 3,4,5 проведены аналогично с отличиями лишь по параметрам двухфазного окисления и незначительными отличиями по массам входящего сырья/получаемого продукта.

Масса смеси после окисления закисью азота – 449,5 г

После последовательных двух фаз окисления, первая из которой проводится при температуре 80°C, главной задачей которой является отгонка ацетальдегида, а вторая проводится при температуре 120°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 161,3 г

% содержания МЭК – 98,7 %

Пример 3

Масса смеси после окисления закисью азота – 455,1 г

После последовательных двух фаз окисления, первая из которой проводится при температуре 65°C, главной задачей которой является отгонка ацетальдегида, а вторая проводится при температуре 110°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 163,1 г

% содержания МЭК – 99,5%

Пример 4

Масса смеси после окисления закисью азота – 458,7 г

После последовательных двух фаз окисления, первая из которой проводится при температуре 70°C, главной задачей которой является отгонка ацетальдегида, а вторая проводится при температуре 110°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 160,2 г

% содержания МЭК – 99,9%

Пример 5

Масса смеси после окисления закисью азота – 449,7 г

После последовательных двух фаз окисления, первая из которой проводится при температуре 60°C, главной задачей которой является отгонка ацетальдегида, а вторая проводится при температуре 100°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 151,3 г

% содержания МЭК – 97,9%

Пример 6

Примеры 6 и 7 приведены для того чтобы проиллюстрировать окисление фракции окисления закисью азота 65-90°C с одностадийным окислением кислородом воздуха, то есть по способу согласно прототипу с реализацией завяленных в изобретении линий возврата части масляной кислоты с добавлением катализатора и абсорбера, очищающего отводимые газы окисления кислородом воздуха с возвратом тяжелых компонентов в систему.

Масса смеси после окисления закисью азота – 455,5 г

Температура окисления – 60°C

Масса получаемого продукта – 155,2 г

% содержания МЭК – 98,4 %

Пример 7

Масса смеси после окисления закисью азота – 456,1 г

Температура окисления – 80°C

Масса получаемого продукта – 154,8 г

% содержания МЭК – 99,5%

Пример 8 - согласно прототипу

Масса смеси после окисления закисью азота – 457,3 г

Масса фракции 65-95 – 332,7 г

Окисление в одну фазу при температуре 80°C, на блоке разделения выделяется методом ректификации фракцию с температурой в парах 79-82°C, при этом температура куба составляет до 110°C.

Масса получаемого продукта – 153,9 г

% содержания МЭК – 95%

Как видно из проведенной серии экспериментов, содержание МЭК в продукте превосходит показатели прототипа, позволяя при определенных режимах выделить метилэтилкетон почти 100% чистоты.

Параметры испытаний

№ пп Исходное сырье на окисление закисью азота Масса смеси после окисления закисью азота, г Фракция на окисления кислородом (диапазонт по Т, ºС) Параметры окисления на первой фазе* Параметры окисления на второй фазе* Масса продукта после ректификации, г % содержания МЭК Т, ºС Время, ч. Скорость подачи воздуха, (мл/мин)/г фракции Т, ºС Время, ч. Скорость подачи воздуха, л/ч 1 ББФ 444,6 60 + 40 4 5 80 4 5 157,2 97% 2 ББФ 449,1 60 + 80 4 5 120 4 5 161,1 98,7% 3 ББФ 454,7 60 + 65 4 10 110 4 10 162,8 99,5% 4 ББФ 458,9 60 + 70 4 10 110 4 10 159,9 99,9% 5 ББФ 449,2 60 + 60 5 10 100 5 10 151,5 97,9% 6 ББФ 455,5 65-90 60 6 10 - - - 155.2 98,4% 7 ББФ 456,1 65-90 80 6 10 - - - 154.8 99,5% 8 (прот.) ББФ 457,3 65-90 80 6 10 - - - 153,9 95%

* Все испытания проведены при давлении 5-9 атм.

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилэтилкетона и к установке для его осуществления. Способ заключается в окислении бутан-бутиленовой смеси закисью азота, с последующим фракционированием и окислением выделенной фракции кислородом воздуха и дальнейшим выделением метиэтилкетона и других продуктов. При этом осуществляют введение медьсодержащего катализатора в подаваемую на окисление кислородом воздуха фракцию, содержащую метилэтилкетон, причем катализатор, измельченный до порошка добавляется в рециркулят из колонны выделения кислот, блока выделения конечных продуктов, включающему, по меньшей мере, колонны для выделения метилэтилкетона, альдегидов, кислот. Отведение газов окисления кислородом воздуха осуществляется в абсорбер, куда на орошение подается смесь кислот из блока выделения целевых продуктов, а из нижней части абсорбера полученный состав возвращается на фракционирование до окисления кислородом воздуха. Технический результат - снижение расхода катализатора и повышение качества получаемого продукта. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, с последующим фракционированием и окислением выделенной фракции кислородом воздуха и дальнейшим выделением метиэтилкетона и других продуктов, при котором введение медьсодержащего катализатора осуществляется в подаваемую на окисление кислородом воздуха фракцию, содержащую метилэтилкетон, при этом катализатор, измельченный до порошка, добавляется в рециркулят из колонны выделения кислот, блока выделения конечных продуктов, включающему, по меньшей мере, колонны для выделения метилэтилкетона, альдегидов, кислот, и при котором отведение газов окисления кислородом воздуха осуществляется в абсорбер, куда на орошение подается смесь кислот из блока выделения целевых продуктов, а из нижней части абсорбера полученный состав возвращается на фракционирование до окисления кислородом воздуха.

2. Способ получения метилэтилкетона по п.1, в котором отобранную широкую фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале выше 60°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают двухстадийному окислению кислородом воздуха при температуре 40-80°С на первой стадии и при температуре 80-120°С на второй стадии, с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха широкой фракции метилэтилкетона.

3. Способ получения метилэтилкетона по пп.1 и 2, в котором объемная скорость подачи кислорода воздуха 5 – 10 мг (мл/мин)/г фракции.

4. Способ получения метилэтилкетона по пп.1 и 2, в котором время окисления на каждой из стадий двухстадийного окисления 4-5 часов.

5. Способ получения метилэтилкетона по п.1, в котором отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале выше 65 – 90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 60-80°С.

6. Способ получения метилэтилкетона по пп.1 и 5, в котором объемная скорость подачи кислорода воздуха 10 мг (мл/мин)/г фракции.

7. Способ получения метилэтилкетона по пп.1 и 5, в котором время окисления кислородом воздуха составляет 6 часов.

8. Способ получения метилэтилкетона по п.1, в котором фракция метилэтилкетона подвергается окислению в жидкой фазе.

9. Способ получения метилэтилкетона по п.1, в котором окисление кислородом воздуха проводят в присутствии катализатора – ацетата меди.

10. Способ по п.1, в котором окисление фракции метилэтилкетона проводят до полного превращения содержащихся в ней примесей в кислоты.

11. Способ по п.1, в котором после окисления кислородом воздуха продукт окисления фракционируют с отбором фракции в диапазоне температур кипения 76-83°C.

12. Установка получения метилэтилкетона, которая включает реактор окисления исходного сырья закисью азота, по меньшей мере одну колонну фракционирования для выделения фракции, содержащей метилэтилкетон, блок окисления кислородом воздуха, абсорбер и блок выделения целевых продуктов, состоящий из последовательных колонн выделения, по меньшей мере, метилэтилкетона, альдегидов, кислот, при этом из нижней части колонны выделения кислот технологическая линия подведена к линии подачи фракции, содержащей метилэтилкетон, на окисление кислородом воздуха, в данную технологическую линию добавляется медный катализатор, линия отвода газов окисления кислородом воздуха от блока окисления кислородом воздуха подведена к нижней части абсорбера, а выводная линия из верхней части колонны выделения кислот разделяется на отвод кислот в качестве продукта и линию, подведенную к верхней части абсорбера для орошения.

13. Установка получения метилэтилкетона по п.12, в которой возможно дооснащение оборудованием для выделения из отводимой смеси кислот отдельных компонентов – масляной, пропионовой, уксусной кислоты.

14. Установка получения метилэтилкетона по п.12, отличающаяся тем, что она содержит один или два окислителя кислородом воздуха.

15. Установка получения метилэтилкетона по п.12, отличающаяся тем, что она содержит одну или несколько колон для выделения фракции, направляемой на окисление кислородом воздуха.

16. Установка получения метилэтилкетона по п.12, отличающаяся тем, что из блока выделения целевых продуктов, помимо метилэтилкетона отводятся альдегиды и смесь кислот.

17. Установка получения метилэтилкетона по пп.12 и 16, отличающаяся тем, что смесь кислот возможно направить на дальнейшее выделение отдельных кислот.