Стекло для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137 и метод формирования активной части источников излучения Российский патент 2021 года по МПК G21G4/00 

Изобретение относится к области изготовления источников ионизирующего излучения (ИИИ) на основе изотопов цезия, а также может быть использовано в технологии остекловывания радиоактивных отходов.

В настоящее время широко применяется технология изготовления цезиевых ИИИ с использованием в качестве активной части хлорида цезия [В.А. Зайцев, А.И. Гривкова «Радиоактивный изотоп цезия-137», М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники, 1961. - 30 с.].

Хлорид цезия обладает высокой концентрацией по цезию (79,4 мас.%), что позволяет достичь удельной γ-активности ИИИ до 80 Ku/см³. Хлорид цезия хорошо растворим в воде (186,5 г CsCl в 100 мл H₂O при 25°С) и поэтому не удовлетворяет требованиям экологической безопасности, даже отработавшие свой срок ИИИ на основе хлорида цезия-137 не подлежат окончательному захоронению без дополнительной переработки.

Известна технология изготовления ИИИ с активной частью из насыщенных цезием и прокаленных цеолитов, из синтетического поллуцита (CsAlSi₂O₆) и из цезийсодержащей керамики. Процессы изготовления этих материалов технически сложны и многостадийны (измельчение, смешение, «холодное» прессование с последующим спеканием) [В.П. Сытин, Ф.П. Теплов, Г.А. Череватенко «Радиоактивные источники ионизирующих излучений» М., Энергоиздат, 1984].

Монофазная цезиймагнийфосфатная керамика (CsMgPO₄) также изготавливается в несколько стадий, одна из которых включает горячее прессование [Пат. РФ №1389563, Бюл. №12, 1994].

Недостатком этой керамики является ее чувствительность к технологическим примесям, обязательно присутствующим в исходном высокоактивном концентрате цезия-137. Даже небольшие количества примесей в виде натрия, железа, хрома, никеля и др. приводит к образованию дефектной структуры и ухудшению химических свойств.

Стекло в отличие от керамики имеет аморфную структуру и потому гораздо менее чувствительно к химическому составу концентрата цезия-137.

Предложены составы цезийалюмофосфатных стекол и метод их изготовления [Пат. РФ №2479499, Бюл. №11, 2013], позволяющий производить активные части мощных источников излучения. Главным недостатком алюмофосфатных стекол является повышенная агрессивность к материалу варочного тигля. Синтез таких стекол для источников излучения проводят в тиглях из металлов платиновой группы.

Описаны составы цезийсвинцовосиликатных стекол для изготовления активных частей источников ионизирующего излучения. Для повышения гидролитической устойчивости в таких стеклах использовались TiO₂ и СеО₂. В исходном препарате цезия-137 в качестве примесей присутствовали окиси других щелочных металлов. В зависимости от состава сырья было достигнуто следующее предельное содержание цезия в химически устойчивых цезийсвинцовосиликатных стеклах (скорость выщелачивания около 10^-5 г/см²сут) (таблица 1).

Удельная активность стекол составляла около 2,18 ТБк/см³ (50 Ки/см³). Химическая стойкость образцов равнялась от 14⋅10^-5 г/см²⋅сут до 24⋅10^-5 г/см²⋅сут [Н.Е. Брежнева. Получение и свойства радиоактивных стекол : сборник статей «Производство изотопов» / Н.Е. Брежнева, А.А. Минаев, С.Н. Озиранер, П.П. Чиненов. Г.Ф. Плотнов. - М.: Атомиздат, 1973 - С. 247-253.].

При изготовлении ИИИ используются различные методы формирования активной части источников, выбор метода зависит от активности источника, его размеров, конструкции и т.д.

За прототип принята действующая технология изготовления активной части источников излучения [Алой А.С, Баранов С.В, Логунов М.В. и др. «Источники гамма-излучения с цезием-137 (свойства, производство, применение)». - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2013. - С. 82-83], которая включает в себя следующие стадии:

смешение растворов нитратов цезия-137 и кальция с коллоидным раствором оксида кремния,

упаривание полученной смеси,

высокотемпературная обработка сухого остатка, в результате которой происходит синтез силикатов,

измельчение силикатной массы,

изготовление стеклофритты из неактивных компонентов шихты,

подготовка активной смеси из измельченных силикатов и фритты,

грануляции активной смеси, изготовлении активной части путем отливки стеклоблоков с заданными размерами и активностью,

сборка источника излучения.

Недостатками этой технологии является многостадийность, а также неравномерность распределения целевого компонента по объему активной части, кроме того данная технология не позволяет включать в стеклокомпозицию более 40% Cs₂O без потери гидролитической устойчивости.

Задачами настоящего изобретения являются разработка составов химически устойчивых стекол для активной части ИИИ на основе цезия-137, с массовой концентрацией оксида цезия от 40,0 до 48,0% и температурой синтеза не более 1200°С, обладающими свойством гранулироваться в графитовых формах.

Для решения поставленных задачи предложены составы стекол, содержащие, помимо основных компонентов (оксиды цезия, бора и кремния), дополнительные компоненты оксиды титана, кальция, лития, цинка в концентрациях, мас.%: Cs₂O 40-48; SiO₂ 39-40; В₂О₃ 6-10; TiO₂ 0,5-5,0; СаО 0,5-1,5; Li₂O 2-3; ZnO 0,5-2.

Найденное соотношение массовых долей оксидов бора и кремния позволяет обеспечить грануляцию стекломассы в графитовых формах. Введение в состав стекол лития, титана обеспечивает температуру синтеза стекол до 1100±50°С. Ведение оксидов цинка и кальция увеличивает гидролитическую устойчивость.

Предложенный метод изготовления активной части заключается в смешении сухой соли нитрата цезия-137 и смеси флюсующих компонентов с последующим нагреванием полученной шихты до температуры варки стекла 1100±50°С со скоростью не более 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 1-2 ч, измельчении готового стекла после охлаждения, засыпке в графитовые формы, нагревании форм со стеклом до температуры 1100±50°С для формирования активной части, охлаждение форм и направление на сборку источника излучения.

Преимуществом предполагаемого изобретения по сравнению с прототипом является получение химически устойчивого цезийборосиликатного стекла для активной части ИИИ с равномерным распределением радионуклида в объеме матрицы, при относительно невысоких температурах варки. Реализация предлагаемого изобретения позволит расширить номенклатуру выпускаемых изделий на действующем производстве за счет возможности изменять содержание цезия-137 в источнике в соответствии с требованиями потребителей, без потери качества.

Обоснования предполагаемого изобретения представлены ниже в примерах. Синтезируемые составы стекол испытывали в лабораторных условиях и условиях действующего производства.

Пример 1

Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали препарат нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, компонентный состав приведен в таблице 2.

Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 2 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.

Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.

Основные характеристики стекла:

фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);

растворимость стекла в 100 см³ дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,002 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.) а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 5,5⋅10^-6г/см²⋅сут. (стандартная методика МАГАТЭ);

плотность - 3,0 г/см³ (метод гидростатического взвешивания);

вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;

фактическая удельная γ-активность - 0,296 ТБк/г (8 Ки/г).

Грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.

Пример 2

Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали препарат нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 3). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 2 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.

Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.

Основные характеристики стекла:

фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);

растворимость стекла в 100 см³ дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,004 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 5,8⋅10^-6 г/см²⋅сут (стандартная методика МАГАТЭ);

плотность - 3,0 г/см³ (метод гидростатического взвешивания);

вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;

фактическая удельная γ-активность - 0,3 ТБк/г (8,1 Ки/г).

грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.

Пример 3

Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали имитатор препарата нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 4). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 1 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.

Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.

Основные характеристики стекла:

фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);

растворимость стекла в 100 см³ дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,007 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 7,6⋅10^-6 г/см²⋅сут. (стандартная методика МАГАТЭ);

плотность - 3,0 г/см³ (метод гидростатического взвешивания);

вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;

расчетная удельная γ-активность - 0,33 ТБк/г (8,9 Ки/г).

грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.

Пример 4

Для изготовления стекла в корундовом тигле смешивали имитатор препарата нитрата цезия-137 и шихту содержащую смесь оксидов бора, кремния, титана, кальция, цинка и гидрооксид лития, в необходимых количествах для изготовления стекла (табл. 4). Многокомпонентную смесь нагревали со скоростью не превышающей 10°С/мин, с последующей выдержкой стекломассы в течение 1 ч. Расплав стекломассы выливали на поддон.

Остывшее стекло измельчали, стеклобой засыпали в графитовые формы и выдерживали при температуре 1100±50° для формирования активной части с заданными радиационно-физическими параметрами.

Основные характеристики стекла:

фазовый состав - аморфная фаза (метод рентгенофазового анализа);

растворимость стекла в 100 см³ дистиллированной воды в течение 4 ч при температуре 50°С - 0,009 мас.%, (испытания по ГОСТ Р 52241. Источники ионизирующего излучения радионуклидные закрытые. Классы прочности и методы испытаний.), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 7,8⋅10^-6 г/см²⋅сут (стандартная методика МАГАТЭ);

плотность - 3,0 г/см³ (метод гидростатического взвешивания);

вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла отсутствуют;

расчетная удельная γ-активность - 0,34 ТБк/г (9,2 Ки/г).

грануляция в графитовых формах при температуре 1100±50°С.

Предложенные составы позволяют сократить технологический цикл, улучшить радиационно-физические параметры ИИИ, при сохранении требований по низкой растворимости цезиевого стекла.

Изобретение относится к изготовлению стекла для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137. В качестве материала активной части ИИИ на основе цезия-137 предлагаются цезийборосиликатные стекла, которые помимо основных компонентов (оксиды цезия, бора и кремния) содержат такие дополнительные компоненты оксиды титана, кальция, лития, цинка в концентрациях, мас.%: Cs₂O 40-48; SiO₂ 39-40; В₂О₃ 6-10; TiO₂ 0,5-5,0; СаО 0,5-1,5; Li₂O 2-3; ZnO 0,5-2. Метод формирования активных частей источников излучения включает смешение сухой соли нитрата цезия-137 и смеси флюсующих компонентов с последующим нагреванием полученной шихты до температуры варки стекла 1100±50°С со скоростью не более 10°/мин. с выдержкой расплава стекломассы в течение 1-2 ч. Готовое стекло измельчается, засыпается в графитовые формы. Формы со стеклом нагреваются до температуры 1100±50°С, формируя активную часть, затем остужаются и передаются на сборку источника излучения. Техническим результатом является создание стекла, обладающего высокой химической устойчивостью, способностью формоваться в графитовых матрицах при относительно невысокой температуре варки стекломассы (1100±50°С). 2 н.п. ф-лы, 5 табл.

1. Стекло для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137, включающее основные компоненты: оксиды цезия, бора, кремния, отличающееся тем, что в качестве дополнительных компонентов стекло содержит оксиды титана, кальция, лития, цинка в концентрациях, мас.%: Cs₂O 40-48; SiO₂ 39-40; B₂O₃ 6-10; TiO₂ 0,5-5,0; CaO 0,5-1,5; Li₂O 2-3; ZnO 0,5-2.

2. Метод формирования активной части источников излучения из стекла по п. 1, включающий смешение сухой соли нитрата цезия-137 и смеси флюсующих компонентов с последующим нагреванием полученной шихты до температуры варки стекла 1100±50°С со скоростью не более 10 /мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 1-2 ч, измельчение готового стекла после охлаждения, засыпка в графитовые формы, нагревание форм со стеклом до температуры 1100±50°С для формирования активной части, охлаждение форм и направление на сборку источника излучения.