СТЕКЛО ДЛЯ АКТИВНОЙ ЧАСТИ ИСТОЧНИКОВ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦЕЗИЯ-137 И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C03C3/21 

Изобретение относится к области изготовления источников ионизирующего излучения (ИИИ) на основе изотопов цезия, а также может быть использовано в технологии остекловывания радиоактивных отходов.

Основные области применения ИИИ:

- решение экологических проблем (водоподготовка, дезинфекция муниципальных отходов и сточных вод, отходов медицинских учреждений, морских и авиалайнеров, обработка дымовых газов для удаления оксидов серы и азота);

- промышленное применение (радиографическая аппаратура, приборы для измерения толщины, плотности, вязкости, блокирующая аппаратура, сшивание пластмасс, деструкция целлюлозы, крекинг нефти, стабилизация природного и синтетического каучука перед вулканизацией, обработка красок и полимерных покрытий, снятие статического электричества);

- радиационная обработка продуктов пищевой промышленности и сельского хозяйства для их сохранности (стерилизация, пастеризация, дезинфекция). Основные требования, предъявляемые к цезиевым ИИИ, - высокое содержание цезия-137, химическая, термическая и радиационная устойчивость, технологичность в изготовлении.

В настоящее время широко применяется технология изготовления цезиевых ИИИ с использованием в качестве активной части хлорида цезия [«Химия долгоживущих осколочных элементов» под редакцией А.В.Николаева. - М.: Атомиздат, 1970]. Хлорид цезия обладает высокой концентрацией по цезию (79,4 мас.%), что позволяет достичь удельной γ-активности ИИИ до 80 Ки/см³. Однако при его производстве используются концентрированные растворы соляной кислоты, выделяющие крайне агрессивные газы. Это приводит к быстрому коррозионному износу оборудования и образованию большого количества вторичных отходов. Хлорид цезия хорошо растворим в воде (186,5 г CsCl в 100 мл Н₂О при 25°С) и поэтому не удовлетворяет требованиям экологической безопасности. Кроме того, отработавшие свой срок ИИИ на основе хлорида цезия-137 не подлежат окончательному захоронению без дополнительной переработки.

Вышеперечисленные недостатки отсутствуют при использовании в качестве активной части цезиевых ИИИ стекла и керамики, однако их удельная активность меньше, чем у хлорида цезия-137, высокотемпературный синтез сопровождается летучестью паров цезия-137.

Известна технология изготовления ИИИ с активной частью из насыщенных цезием и прокаленных цеолитов, из синтетического поллуцита (CsAlSi₂O₆) и из цезийсодержащей керамики. Процессы изготовления этих материалов технически сложны и многостадийны (измельчение, смешение, «холодное» прессование с последующим спеканием). Кроме того, эти материалы обладают удельной γ-активностью не более 25-42 Ки/см³ [В.П.Сытин, Ф.П.Теплов, Г.А.Череватенко «Радиоактивные источники ионизирующих излучений» М., Энергоиздат, 1984].

Однофазная цезиймагнийфосфатная керамика (CsMgPO₄) также изготавливается в несколько стадий, одна из которых горячее прессование [Патент РФ №1389563, Бюл. №12, 1994]. Концентрация оксида цезия в этой керамике составляет 56.0 мас.%, а расчетная удельная γ-активность - 30,7 Ки/см³. Недостатком этой керамики является ее чувствительность к технологическим примесям, обязательно присутствующим в исходном высокоактивном концентрате цезия-137. Даже небольшие количества примесей натрия, железа, хрома, никеля и др. приводят к образованию дефектной структуры керамики и ухудшению ее характеристик.

Стекло в отличие от керамики имеет аморфную структуру и потому гораздо менее чувствительно к химическому составу концентрата цезия-137.

Известны силикатные и боросиликатные стекла с высокой концентрацией цезия-137, требующие высоких температур варки (1250-1450°С), которые приводят к значительной летучести паров цезия (более 10%). Кроме того, скорость выщелачивания цезия-137 в дистиллированную воду при 20°С из лучших боросиликатных стекол, содержащих до 45 мас.% оксида цезия, выше 10^-5 г/см²·сут [D.M.Strachan. Report Atlantic Richfield Hanford Co., ARH-SA-246, 1976].

Перспективными матрицами для включения значительных количеств цезия-137 являются алюмофосфатные стекла, содержащие оксиды лития, натрия, калия и железа [Р.А.Абакумова, А.С.Алой, А.В.Трофименко и др. «Водостойкость алюмофосфатных стекол с повышенным содержанием цезия» Физика и химия стекла, т.22, №2, 1996]. Концентрация оксида цезия в этих стеклах составляет 42,7-55,3 мас.%, а расчетная удельная γ-активность 42-50 Ки/см³. Составы этих стекол и их основные характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1 Составы цезийалюмофосфатных стекол аналога и их основные характеристики Состав стекла, мас.%   Равновесная скорость выщелачивания Cs, (20°C) г/см²·сут               Плотность, г/см³ Cs₂O Li₂O Na₂O K₂O Al₂O₃ P₂O₅ Fe₂O₃                 42,7 0,7 1,6 0,5 18,0 35,0 1,5 3,21 0,9·10^-5 47,9 0,6 1,6 0,3 16,7 31,9 1,1 3,25 1,8·10^-5 52,6 0,5 1,2 0,2 15,0 29,8 0,8 3,33 4,0·10^-5 55,3 0,2 0,6 0,2 13,7 29,4 0,5 3,41 2,0·10^-3

Температура варки этих стекол не превышает 1100°С, а летучесть паров цезия при выдержке расплава стекломассы в течение 2 ч около 0,5%, а равновесные скорости выщелачивания цезия в дистиллированную воду при 20°С находятся в пределах 10^-6-10^-3 г/см²·сут. Недостатком этих стекол является то, что при увеличении концентрации оксида цезия до ~55 мас.% скорость выщелачивания цезия из них увеличивается в 50 и более раз (до 2,0·10^-3 г/см²·сут). Это ограничивает их применение в качестве активной части для ИИИ вместо хлорида цезия-137.

В качестве прототипа можно использовать цезийалюмофосфатные стекла с добавлением или без добавления оксидов кремния, лантана, циркония [Патент US 3161601 от 15.12.1964]. Эти стекла получали упариванием до сухого остатка смешанного раствора хлорида цезия, нитрата алюминия и фосфорной кислоты с добавлением или без добавления нитратов лантана, циркония и силикагеля в необходимых концентрациях и последующим нагреванием сухого остатка со скоростью 10°С/мин до температуры варки стекла (1200-1375°С) с выдержкой расплава стекломассы в течение 4 ч. Стекла отливали в виде таблеток, отжигали и выщелачивали в кипящей воде в течение 4 ч. Составы полученных стекол и их растворимости в кипящей воде приведены в табл.2.

Таблица 2 Составы цезийалюмофосфатных стекол прототипа и их растворимости в кипящей дистиллированной воде Состав стекла, мас.% Растворимость в воде (100°С, 4 ч), мас.%             Cs₂O Al₂O₃ P₂O₅ SiO₂ La₂O₃ ZrO₂             42,5 12,0 30,2 - - 15,4 0,60 45,2 12,7 30,4 - 11,6 - 0,65 53,7 15,0 30,1 1,2 - - 22 54,3 15,3 30,4 - - - 21 61,4 11,3 27,6 - - - Стекла полностью разрушились 62,5 11,3 26,3 - - -

Химически устойчивыми оказались стекла, содержащие 42,5 мас.% Cs₂O с добавлением оксида циркония или оксида лантана. Эти стекла позволяют достичь расчетной удельной γ-активности до 45 Ки/см³. Увеличение концентрации оксида цезия в стекле до 53,7 и 54,3 мас.% привело к увеличению его растворимости в кипящей воде до 22 и 21 мас.% соответственно. Стекла, содержащие 61,4 и 62,5 мас.% Cs₂O, непригодны для использования в качестве активной части ИИИ из-за их полного разрушения в кипящей воде.

Основными недостатками цезийалюмофосфатных стекол прототипа являются высокие температуры варки (1200-1375°С), которые неизбежно приведут к значительной летучести паров цезия и использованию в качестве исходной соли хлорида цезия-137, приводящее к выделению коррозионно-активных хлора и хлористого водорода.

Задачами настоящего изобретения являются разработка составов химически устойчивых стекол для активной части ИИИ на основе цезия-137 с концентрацией оксида цезия от 55,0 до 62,5 масс.% и способа их изготовления.

Для решения поставленных задач:

1. Предложены составы стекол (табл.3), содержащие помимо основных компонентов (оксиды цезия, алюминия и фосфора) дополнительные компоненты (оксиды лития, натрия, титана и бора) в следующих концентрациях, мас.%: Cs₂O 55,00-62,50; Li₂O 0,25-0,55; Na₂O 0,20-0,50; Al₂O₃ 14,75-15,50; P₂O₅ 21,30-25,95; В₂О₃ 0,50-1,25; TiO₂ 0,50-1,25.

Таблица 3 Предлагаемые составы цезийалюмофосфатных стекол № стекла Состав стекла, мас.% Cs₂O Li₂O Na₂O Al₂O₃ P₂O₅ B₂O₃ TiO₂ I 55,00 0,55 0,50 15,50 25,95 1,25 1,25 II 57,00 0,45 0,40 15,25 24,90 1,00 1,00 III 60,00 0,35 0,30 15,00 22,85 0,75 0,75 IV 62,50 0,25 0,20 14,75 21,30 0,50 0,50

Введение в состав стекол оксидов лития, натрия, титана и бора позволяет снизить температуру варки стекол до 1150°С.

2. Предложен следующий способ изготовления стекол:

- Смешение концентрата цезия-137 (раствор нитрата цезия) и фосфорной кислоты с последующим нагреванием полученного раствора до 500°С со скоростью 2,5°С /мин, приводящее к образованию фосфатов цезия, термически более устойчивых в отличие от нитрата цезия. Проведение этой операции позволяет снизить летучесть паров цезия при варке стекла на 25-30%.

- Добавление к сухому остатку нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты с последующим трехступенчатым нагреванием полученной многокомпонентной смеси до 700°С со скоростью 5°С/мин (первая ступень) до 900°С со скоростью 2,5°/мин (вторая ступень) и до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч (третья ступень). Трехступенчатая варка стекла в указанном температурно-временном режиме по сравнению с одноступенчатой позволяет уменьшить вспучивание многокомпонентной смеси (первая ступень), интенсивное пенообразование непроваренной стекломассы (вторая ступень), способное привести к ее выбросу, и снизить летучесть паров цезия при варке стекломассы (третья ступень).

Предлагаемый трехступенчатый температурно-временной режим является оптимальным. При более высоких скоростях нагрева в результате вспучивания и пенообразования происходит разбрызгивание и выброс реакционной смеси из тигля, а при более низких скоростях нагрева значительно увеличивается продолжительность изготовления стекла.

Преимуществом предполагаемого изобретения по сравнению с прототипом является получение химически устойчивого цезийалюмофосфатного стекла для активной части ИИИ с высокой концентрацией оксида цезия при относительно невысоких температурах варки.

Обоснования предполагаемого изобретения представлены в примерах и в табл.4.

Пример 1

Предлагаемые составы стекол и способ их изготовления испытывали в лабораторных условиях. Для изготовления стекла состава I (табл.3) в платиновом тигле смешивали кислый (0,25М HNO₃) модельный концентрат цезия-137 (200 г/л CsNO₃), допированный ¹³⁷CsNO₃, и концентрированную фосфорную кислоту в необходимом соотношении. Полученный раствор нагревали до 500°С со скоростью 2,5°С/мин. К сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в необходимых количествах для изготовления стекла состава I (табл.3). Многокомпонентную смесь ступенчато нагревали до 700°С со скоростью 5°С/мин, затем до 900°С со скоростью 2,5°С/мин и, наконец, до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°С/мин, с последующей выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч. Расплав выливали на нагретую стальную плиту для отжига полученного стекла.

Основные характеристики стекла состава I и способа его изготовления:

- фазовый состав - аморфная стеклофаза (метод рентгенофазового анализа);

- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,07 мас.% (методика прототипа), а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С-2,5·10^-5 г/см²·сут (стандартная методика МАГАТЭ);

- плотность - 3,42 г/см³ (метод гидростатического взвешивания);

- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;

- летучесть паров цезия - 0,47% (метод γ-спектрометрии);

- расчетная удельная γ-активность - 49,4 Ки/см³.

Пример 2

Предлагаемый состав стекла II (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фосфорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава II (табл.3).

Основные характеристики стекла состава II и способа его изготовления:

- фазовый состав - аморфная стеклофаза;

- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,19 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°C - 6,2·10^-5 г/см²·сут;

- плотность - 3,46 г/см³;

- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;

- летучесть паров цезия - 0,56%;

- расчетная удельная γ-активность (с учетом уноса паров цезия) - 52,0 Ки/см³.

Пример 3

Предлагаемый состав стекла III (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фосфорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава III (табл.3).

Основные характеристики стекла состава III и способа его изготовления:

- фазовый состав - аморфная стеклофаза;

- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 0,29 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°C - 8,7·10^-5 г/см²·сут;

- плотность - 3,51 г/см³;

- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;

- летучесть паров цезия - 0,68%;

- расчетная удельная γ-активность - 54,5 Ки/см³.

Пример 4

Предлагаемый состав стекла IV (табл.3) и способ его изготовления испытывали, как описано в примере 1, только после термообработки смешанного раствора модельного концентрата цезия-137 и фофорной кислоты к сухому остатку добавляли смесь нитратов лития, натрия, алюминия, титанила и борной кислоты в количествах, необходимых для изготовления стекла состава IV (табл.3).

Основные характеристики стекла состава IV и способа его изготовления:

- фазовый состав - аморфная фаза;

- растворимость стекла в кипящей дистиллированной воде в течение 4 ч - 2,6 мас.%, а равновесная скорость выщелачивания в дистиллированную воду при 20°С - 8,1·10^-4 г/см²·сут;

- плотность - 3,56 г/см³;

- вспучивание и пенообразование при изготовлении стекла - незначительные;

- летучесть паров цезия - 0,85%;

- расчетная удельная γ-активность - 56,9 Ки/см³

В табл.4 представлены величины летучести паров цезия при варке стекол составов I-IV по прототипу (А) и по предлагаемому способу (Б).

Таблица 4 Летучесть паров цезия при варке стекол составов I-IV по прототипу (А) и по предлагаемому способу (Б) Состав стекла I-A I-Б II-А II-Б III-A III-Б IV-A IV-Б Летучесть паров цезия,%                 0,63 0,47 0,76 0,56 0,96 0,68 1,21 0,85                

Как видно из примеров и табл.4 по сравнению с прототипом предлагаемые составы цезийалюмофосфатного стекла для активной части ИИИ с концентрацией оксида цезия 55,0-62,5 мас.% могут быть изготовлены при более низкой температуре варки стекломассы 1150°С (на 50-225°С ниже, чем в прототипе) и обладают более высокой химической устойчивостью (в 300 раз и выше, чем в прототипе, см. табл.2), а предлагаемый способ изготовления стекла уменьшает вспучивание и пенообразование при варке стекломассы и снижает летучесть паров цезия на 25-30%.

Расчетные удельные γ-активности предлагаемых составов стекла (49,4-56,9 Ки/см³) позволяют рекомендовать их для использования в качестве маловыщелачиваемой активной части цезиевых ИИИ.

Изобретение относится к области изготовления источников ионизирующего излучения (ИИИ) на основе изотопов цезия и может быть использовано в технологии остекловывания радиоактивных отходов. В качестве материала активной части ИИИ на основе цезия-137 предлагаются цезийалюмофосфатные стекла, которые помимо основных компонентов (оксиды цезия, алюминия и фосфора) содержат дополнительные компоненты (оксиды лития, натрия, титана и бора) в концентрациях, мас.%: Cs₂O 55,00-62,50; Li₂O 0,25-0,55; Na₂O 0,20-0,50; Al₂O₃ 14,75-15,50; P₂O₅ 21,30-25,95; B₂O₃ 0,50-1,25; TiO₂ 0,50-1,25. Технический результат изобретения - снижение температуры варки стекла и повышение химической устойчивости стекла. Способ изготовления этих стекол включает смешение концентрата цезия-137 и фосфорной кислоты с последующим нагреванием полученного раствора до 500°С со скоростью 2,5°С/мин, добавление к сухому остатку нитратов алюминия, лития, титанила и борной кислоты с последующим ступенчатым нагреванием многокомпонентной смеси до 700°С со скоростью 5°С/мин, до 900°С со скоростью 2,5°С/мин и до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч. Стекла обладают высокой химической устойчивостью и относительно невысокой температурой варки стекломассы (1150°С), а способ их изготовления позволяет уменьшить вспучивание, а также снизить летучесть паров цезия на 25-30%. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

1. Стекло для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137, включающее основные компоненты: оксиды цезия, алюминия и фосфора, отличающееся тем, что в качестве дополнительных компонентов стекло содержит оксиды лития, натрия, титана и бора в следующем соотношении, мас.%:
Cs₂O 55,00-62,50 Li₂O 0,25-0,55 Na₂O 0,20-0,50 Al₂O₃ 14,75-15,50 P₂O₅ 21,30-25,95 В₂О₃ 0,50-1,25 TiO₂ 0,50-1,25

2. Способ изготовления стекла по п.1, включающий смешение концентрата цезия, фосфорной кислоты, нитрата алюминия и дополнительных компонентов, нагревание полученного раствора до сухого остатка и варку стекла, отличающийся тем, что предварительно смешивают только концентрат цезия и фосфорную кислоту, полученный раствор нагревают до 500°С со скоростью 2,5°/мин, к сухому остатку добавляют дополнительные компоненты, полученную многокомпонентную смесь ступенчато нагревают до 700°С со скоростью 5°/мин, до 900°С со скоростью 2,5°/мин, а затем до температуры варки стекла 1150°С со скоростью 10°/мин с выдержкой расплава стекломассы в течение 2 ч.