Способ группового анализа нейтральных терпеноидов Советский патент 1987 года по МПК G01N30/48 G01N33/44 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для группового разделения и количественного определения терпено- вых соединений в природных смолах и продуктах их переработки (живица, нейтральные смолы и масла, нейтральная часть канифоли и др.). Метод .предназначен для оценки качества нейтральных смол и масел и позволяет разделять нейтральные терпеноиды на следующие группьк углеводороды; сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров; спирты (сумма первичных, вторичных и третичных спиртов) и полифункциональные кислородсодержащие соединения.

Целью изобретения является сокращение времени и упрощение анализа.

В качестве сорбента используют оксид алюминия 11-ой степени активности по Брокману (3% воды), нейтральный (рН водной вытяжки 6:9-7,1), с удельной поверхностью 100 - 200 м /ч .размером пор 6-15 нм, удельной массой 0,9 г/см „ Пейтральньш терпеноида элюируют из хроматографической колонки С оксидом алюминия путем ступенчатого изменения полярности растворителей, что обеспечивает четкое разделение различных групп соединений. Углеводороды элюируют из хроматографи- ческой колонки гексаном или петролей- ным эфиром, сумму оксидов, ьдеги- ДОН, кетонов и зфиров - смесью гекса- на (или петролейного эфира) и диэти- лового эфира, взятых в соотношении 85:13-17, спирты - смесью гексана (или петролейного эфира) и изопропило вого или этилового спирта, взятых в отношении 95:4,5-5,5, полифункциональные кислородсодержащие соединения элюируют изопропиловым или этиловым спиртом. Объем злюентов составляет 2,5-3 объема сорбента, соотношение сорбент - анализируемое вещество 40: 1,

После отбора фракции растворитель упаривают на вакуумно-ротаци- онном испарителе и массу фракции определяют гравиметрически. Поскольку при использовании предлагаемой системы злюентов достигается селек- тивное разделение нейтральных веществ на фракции углеводородов, сумму окси- до-в, альдегидов, кетонов и эфиров, сумму спиртов и полифункциональных кислрродсодержалщх соединений, отпадает необходимость анализировать каждую фракцию методом тонкослойной хроматографии о

Контроль за разделением проводится только при использовании каждой новой партии оксида алюминия и осуществляется методами ИК-спектроско- пии или тонкослойной хроматографии.

0 В ИК-спектре фракции углеводородов должны отсутствовать полосы, характерные для карбонильных соединений (1800-1650 см )и спиртов (3600 см) в ИК-спектре фракции, содержащей

5 оксиды, альдегиды, кетоны и эфиры - полосы, характерные для спиртов (3600 см- ).

Пример 1, Стеклянную колонку (высота 25 см, внутренний диаметр

0 20 мм) заполняют оксидом алюминия

сухим способом: 40 г сорбента взвешивают на технических весах с погрешностью, не превьшзающей 0,1 г, и высыпают в колонку с дном из пористого

5 стеклд (пор 100) небольшими порциямИ; уплотняя его постукиванием деревянной палочкой.

Смолу нейтральную лиственичную 1,0005 г взвешивают в стаканчике

0 вместимостью 50 мл на аналитических весах с погрешностью, не превьшаю- щей 0,0002 г, растворяют в 10 мл гексана и осторожно с помощью стеклянной палочки переносят в стеклянную колонg ку с оксидом алюминия на сухой сорбент, второй порцией гексана (10мл) количественно переносят остатки пробы в колонку,

После того как раствор, содержа0 щий нейтральные терпеноиды, впитыва ется в колонку добавляют гексан, необходимый для злюирования первой 4факции углев одородов, - 80 мл; (80 мл + 20 мл, пошедшие на раство5 рение пробы 100 мп). Растворитель заполняет верхнюю часть колонки, не заня.тую сорбентом и под действием гравитационных сил стекает в емкость для сбора фракции. Емкость (колбу)

0 предварительно взвешивают. Растворитель (в данном случае гексан) отгоняют при 60 С и остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. После охлаждения колбу взвешивают, по разности опре5 деляют массу фракции, Гексан десор- бирует с колонки только углеводороды После того, как отбор первой фракции закончен, в колонку заливают 100 мп растворителя необходимого для элюирования второй фракции(суммы оксидов, альдегидов, эфиров). Состав элюента: смесь гексана и диэтилового эфира (для примера 1 соотношение 85:13), Массу второй фракции определяют после удаления растворителя при 60-90° С и остаточном давлении 5- 10 мм рт.,ст. Третью фракцию (сумму первичных, вторичных и третичных спиртов) элюируют смесью гексан - изопропиловый или этиловый) спирт (для примера 1 соотношение гексан - изопропиловый спирт равно 95:5,5), Сильнополярные полифункциональные соединения (например,кетоспирты, соединения содержащие эпокси- и ок- си-группы, несколько окси-групп, продукты глубокого окисления) можно десорбировать с колонки, используя, сильно полярный элюент - этиловый и изопропиловый спирт. Объем э-люен- та для выделения как третьей, так и четвертой фракции 100 мл. Массу . фракций определяют по разности после удаления растворителя.

Объем элюента и соотношение компонентов определялись экспериментально о Соотношение масса пробы - масса сорбента равно 1:40 является общепринятым при разделении веществ методом колоночной хроматографино

Результат определения группового состава,%: углеводороды 3,4; сумма оксидов, альдегидов, кетонов, эфиров 21,1; спирты 68,2; полифункциональные кислородсодержащие соединения 4,7, Время разделения 4 ч.

Пример 2. Масло нейтральное еловое (0,4065 г) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г и растворяют в 10 мл гексана и количественно переносят в стеклянную колонку с сухим оксидом алюминия высотой 20 см и внутренним диаметром 1,8 см. Количество сорбента 20 г. Углеводороды элюируют 50 МП петролейного эфира сумму оксидов, кетонов,.альдегидов и эфиров - 60 мл смеси петролейный эфир - диэтиловый эфир в соотношении 85:17, спирты - смеси 60 мм петролейный эфир - этиловый спирт в соотношении. 95:4,5 и полифункциональные кислородсодержащие соединения - 50 мл этилового спирта. Растворители отгоняют на водяной бане при 60-90 С и остаточном давлении 5-10 мм рт,сто Результаты определения группового состава,%: углеводороды 35,4, сумма

оксидов, кетонов, альдегидов и эфиров 8,4; спирты 46,7; полифункциональные кислородсодержап5ие соединения

4,0, Время разделения 3 ч,

В табл,1 приведены схемы осуществления предлагаемого способа в сравнении с известным.

Общий объем элюентов в известном

способе 1500 см , в предлагаемом

способе - 400 Воспроизводимость результатов анализа предлагаемым способом 5% (SP 0,05), относительная ошибка определения (правильность) - 2%, Общее время .анализа для известного способа 2-3 сут,, для предлаг.аемого способа - 3-4 ч,

. ,. .

. В табЛо2 приведены результаты, характеризующие правильность метода группового разделения нейтральных веществ, установленную путем добавле-,- ния индивидуальных веществ различных классов к смоле нейтральной листвеНИЧНОЙо

В табл,3 приведены результаты, характеризуюш 1е воспроизводимость метода, определенную путем многократного анализа образцов смолы и масел,

В табл.4 приведены результаты определения группового состава нейт- ральш-.ix веществ в различных продуктах: маслах, смолах, нeйтpaлыiыx ве- ществах пихтового бальзама и сосновой живичной канифоли.

Формула изое5ретения

Способ группового анализа нейтральных терпеноидов в продуктах переработки природных смол путем селективного разделения их на фракции с помощью органических растворителей в

хроматографической колонне с сорбентом, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени и упрощения анализа, в качестве сорбента используют оксид алюминия 11-ой

степени активности с содержанием ды 3%, рН водной вытяжки 6,9-7,1 и удельной поверхностью 100-200 м /г, для вьщеления углеводородной фракции используют гексан или петролейный эфир, для выделения фракции, содержащей сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров, используют смесь гексана или петролейного эфира с ди- этиловым эфиром в соотноше1ши 85:131359737в

95:4,5 - 5.,5, для выделения полифункциональных кислородсодержащих соединений используют изопропиловый или g этиловый спирт.

Таблица 1

Условия хроматографического разделения нейтральных терпеноидов

17, для выделения фракции спиртов используют смесь гексана или петро- лейного эфира с изопропиловым или этиловым спиртом в соотношении

Углеводороды

Петролейный эфир

умма оксидов фиров, кетонов, льдегидов

пирты

Смеси диэтилового эфира (2,5 - 7,5%) и петролей- ного эфира

2,5% диэтилового эфира + 97,5% петролейного эфира

5% диэтилового эфира + 95% петролейного эфира

7,5% диэтилового эфира и 92,5% петролейного эфира

в

По результатам ТСХ анализа фракции могут быть объединены или используются для выделения индивидуальных соединений с использованием других колонок

Смеси диэтилового эфира и петролейного, содержащие 10-80% диэтилового эфира

10% диэтилового эфира и 90% петролейного эфира

15% диэтилового эфира и 85% петролейного эфира

20% диэтилового эфира и 80% петролейного эфира

Гексан или петролейный эфир

Смесь диэтилового эфира (15%) и гексана или петролейного эфира (85%)

Смесь изопропилового или этилового спирта (5%) и гексана или петролейного эфира (95%)

Элюируются третичные спирты различного строения

25% диэтилового эфира и 75% петролейного эфира вторичные спирты и часть первичных спиртов

50% диэтилового эфира и 50% петролейного эфира

олифуикциональ- ые соединения

Первичные спирты и часть диолов

75% диэтилового эфира и 25% петролейного эфира - диолы и отчасти полифункциоиальные соединения

В зависимости от результатов анализа фракции спиртов объединяются или при выявлении преобладакищх компонентов используются для их и щеле- ния

Диэтиловый эфир

Для вьщеления сумьв 1 оксидов, эфиров, альдегидов может быть использован элюент, содержапщй 13-17% диэтилового э4ира в гексаие или петролейном эфире.

Для выделения спиртов может быть использован элюент, содержащий 4,5-5,5% изопрошшового Щ1И этилового спирта в гексане или петролейном эфире.

1359737

8 Продолжение табл.1.

Изопропиловый или этиловый спирт

Оценка правильности методики группового разделения нейтральных веществ

Сквапан Сквалан Сквалан

Метилолеат Метилолеат

Эпиманоолоксид Цетиловый спирт

Цетиловый спирт Цетиловый спирт -Ситостерин

Таблица 3

Оценка воспроизводимости результатов разделения нейтральных веществ

Смола нейтральная лиственничная

Углеводороды

Оксиды, кетоны,

альдегиды,

эфиры

Спирты

Полифункциональные кислородсодержащиесоедине1шя

1359737

10 Таблица 2

7,2tO,8.

10,0±0,8

. 14,,8

22,7±1,5

23,,5

24,8i:l,5

69,3tl,3

70,7tl,3 74,5j:I,3 69.,7tl,3

4,3 0

-4,1 -5,8 -5,8 0

-1,0 -1,0 +0,5 0

20

0,20

0,060

20

0,32

0,068

Результаты группового разделения нейтральных терпеноидов

Смола нейтральная

лиственничная,

образец 1

Смола нейтральная

лиственничная,

образец 2

Смола нейтральная

лиственничная,

образец 3

Смола нейтральная

еловая

Масло нейтральное

еловое

Масло нейтральное лиственничное

Нейтральные вещества пихтового бальзама

Нейтральные вещества живичной канифоли13,0

Таблица А

20,5

69,9

3,5

20,2

69,1

3,8

21,1

68,6

4,7

42,4

34,8

6,4

Изобретение относится к аналитической химии и используется для группового разделения и количественного определения терпеновых соединений в природных смолах и продуктах их переработки, таких как живица, нейтральные смолы и масла, нейтраль- .ная часть канифоли. Изобретение позволяет сократить время анализа до 3-4 ч и упростить процесс за счет того, что способ группового анализа нейтральных терпеноидов в продуктах переработки природных смол осуществляют путем селективного разделения их на фракции с помощью органических растворителей..в хроматографической колонне с сорбентом, в качестве которого используют оксид алюминия 11-ой степени активности с содержанием воды 3%, рН водной ВЫТЯЖ1Ш 6,9-7,1 и удельной поверхностью 100- 200 При этом для выделения углеводородной фракции используют гексан или петролейный эфир, для выделения фракции, содержащей сумму оксидов, альдегидов, кетонов и эфиров,исполь- зут смесь гексана или петролейного эфира с диэтиловым эфиром в соотношении 85:(13-17), для выделения фракции спиртов используют смесь гексана или петролейного эфира с изопро- пиловым или этиловым спиртом в соотношении 95:(4,5-5,5), для выделения полифункциональных кислородсодержащих соединений используют изопропи- ловый или этиловый спирт. 4 табл. S