Фосфорсодержащие @ -фенилендиамины в качестве стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука Советский патент 1987 года по МПК C07F9/40 C08K5/53 

136П512

Изобретение относится к химии фос- Перемешивают смесь в течение 2 ч форорганических соединений с С-Р(проведение реакции при более высоких температурах ведет к снижению выхода продукта реакции). Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. После сушки получают 41 г (92%)

бвязью, а именно к новым фосфорсодержащим о-фенилендиаминам общей формулы

TS1HR

ССбН50 Р-Ш-1 Н-Л

{ Х-ои

от теории продукта - коричневых кристаллов, Топл, 10 Найдено, маСо%: С 67,4; Н 5,0; N 6,1; Р 7,1„

где R - водород

или

-НС-РСОСбН5

о

которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов резины на о снове бутадиен-стирольного каучука. Цель изобретения - повьшение эффективности стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука путем использования в качестве стабилизаторов фосфорсодержащих о- фенилендиаминов.

Пример 1. Получение N-1-ди- фенилфосфинил-1-р- оксифенилметил-о- фенилендиамина (1).

Первая стадия. Получение N-сали- цилаль-о-фенилендиаминао

К 54,0 г (0,5 Гомоль) о-фенилен- диамина в растворе этилового спирта при охлаждении до добавляют 6,0 г (0,5 г.моль) салицилового альдегида Смесь перемешивают 1 ч . После фильтрации из этилового спирта получают 100,7 г (94%) N-сапици- лаль-о-фенилендиамина, который представляет собой желтые кристаллы, т„1ш„ 64 С, Данные элементного анализа:

Найдено, мас.%: С 73,61; Н 5,6; N 13,23.

Вычислено, мас,%5 С 73,58; Н 5,66; N 13,20с.

ИК-спектры свидетельствуют о наличии группы в области 1630,

ИК-спектры свидетельствуют о на- 15 личии групп CH-NH- (1390, 1380 Р О 1250, 1210 , отсутствие . полосы в области 1650, 1610 см , (II) свидетельствует об отсутствии группы , полоса 3400 характери 20 зует,свободную NH -группуо ГЖХ уста „ новлена 99,9%-ная чистота полученно го соединения 9

П-р и м е Р 2о Получение N,N -6H 25 (l-дифeнилфocфинил-l-o-oкcифeнилмe- тшI)-o-фeншIeндиaминa (II) о

Первая стадия. Получение N,N -ди салицилаль-о-фенилендиамина,

К 54 г (0,5 ГоМоль) о-фенилен-- 30 диамина в растворе этанола при О С добавляют 122,0 г (1 г омоль) салици лового альдегида, Перемешивакгт 2 Чо Получают 53 г (94%) N,N -дисалицила о-фенилендиамина в виде оранжевых 22 кристаллов,т о Ш1, 148-150 0,

Вычислено, мас,%: С 75,9; Н 5,0 N 8,8,

Найдено, маСо%: С 75,6, Н 5,1; N 8,7о

40 ИК-спектр свидетельствует о нали чии групп в области 1640, 1650 , ОН - 3650 см и полное отсутствие двух пол.ос в области 355 3350 , характеризующих свободну 45 NH -rpynny, о-замещение в бензольно кольце 885 , ГЖХ установлена 99%-ная чистота синтезированного со единения а

Вторая стадия. Получение N,N 1610 , ОН 3640, Ш 3400 ,ГЖХ 50 бис-( 1-дифенилфосф1Пшл-1-о-оксифе- установлена 99%-ная чистота синтезированного соединения.

Вторая стадия. Получение N-1-ди- фенилфосфинил-1-о-оксифенилметил-о- . фенилендиаминао

К г (0,1 г.моль) N-салици- лаль-о-фенилендиамина в растворе серного эфира при 18 С добавляют 23,4 г (0,1 г,моль) дифенилфосфита.

нилметил)-о-фенилендиаминао

К 3,6 г (0,1 г,моль) N,N -диcaпи цилаль-о-фенилендиамиНа в растворе серного эфира добавляют 46,8 г 55 (0,2 ГоМоль) дифенилфосфита при

Перемешивают 1 ч. После фильт рации и перекристаллизации получают 74,0 г (94,0%) продукта в виде желтых кристаллов

от теории продукта - коричневых кристаллов, Топл, 10 Найдено, маСо%: С 67,4; Н 5,0; N 6,1; Р 7,1„

Вычислено, масо%: С 67,2; Н 5,1; N 6,2, Р 6,9,

ИК-спектры свидетельствуют о на- 15 личии групп CH-NH- (1390, 1380 ), Р О 1250, 1210 , отсутствие . полосы в области 1650, 1610 см , ) свидетельствует об отсутствии группы , полоса 3400 характери- 20 зует,свободную NH -группуо ГЖХ уста- „ новлена 99,9%-ная чистота полученного соединения 9«.

П-р и м е Р 2о Получение N,N -6HC- 25 (l-дифeнилфocфинил-l-o-oкcифeнилмe- тшI)-o-фeншIeндиaминa (II) о

Первая стадия. Получение N,N -ди- салицилаль-о-фенилендиамина,

К 54 г (0,5 ГоМоль) о-фенилен-- 30 диамина в растворе этанола при О С добавляют 122,0 г (1 г омоль) салицилового альдегида, Перемешивакгт 2 Чо Получают 53 г (94%) N,N -дисалицилаль о-фенилендиамина в виде оранжевых 22 кристаллов,т о Ш1, 148-150 0,

Вычислено, мас,%: С 75,9; Н 5,0 N 8,8,

Найдено, маСо%: С 75,6, Н 5,1; N 8,7о

40 ИК-спектр свидетельствует о нали-. чии групп в области 1640, 1650 , ОН - 3650 см и полное отсутствие двух пол.ос в области 3550- 3350 , характеризующих свободную 45 NH -rpynny, о-замещение в бензольном кольце 885 , ГЖХ установлена 99%-ная чистота синтезированного со- единения а

Вторая стадия. Получение N,N 50 бис-( 1-дифенилфосф1Пшл-1-о-оксифе-

бис-( 1-дифенилфосф1Пшл-1-о-оксифе-

нилметил)-о-фенилендиаминао

К 3,6 г (0,1 г,моль) N,N -диcaпи- цилаль-о-фенилендиамиНа в растворе . серного эфира добавляют 46,8 г (0,2 ГоМоль) дифенилфосфита при

Перемешивают 1 ч. После фильтрации и перекристаллизации получают 74,0 г (94,0%) продукта в виде желтых кристаллов

Найдено, мас.%: С 67,0; Н 4,6; N 3,6; Р 7,7.

Вычи слено, масД: С 67,3; Н 4,8; N 3,4; Р 7,9.

ИК-спектры свидетельствуют о наличии групп С-Ш - 1390, 1380 , 1250, 1220 , отсутствие поло в области 1650, 1610 свидетельствует от отсутствии свободной NHj- группы (3400 ). ГЖХ установлена 99,9%-ная чистота полученного соединения ,

Синтезированные фосфорсодержащие, о-фенилендиамины испытаны в составе резиновых смесей на,основе бутадиен- стирол ьных каучуков СКС-30-АРКМ-)5. Для изготовления резиновых смесей применяют известный рецепт следующего состава, г: СКС-ЗО- АРКМ-15 300,ОJ кислота стеариновая, техническая 6,0 альтакс , дифенилгуа- нидин 0,9; ZnO 15,0- сажа ДГ-100 150,ОJ сера 6,0. В эту смесь добавляют полученный стабилизатор в количестве 1%. Резиновую смесь готовят на вальцах при температуре поверхности валков 50±5 С/3 мин. Резиновую смесь вулканизуют при 43+1°С и удельном давлении не менее 7,0 МПа в течение 60,80 и 100 мин. Из резиновой смеси получают пластины толщиной 1,0 0,2 мм, из которой вырубают лопатки Старение полученных лопаток проводят непрерывно термостатированием при 100 С в течение 72 ч. До старения и после термостарения определяют еле дующие параметры: fp - условную прочность, Ша, fp - относительное удлинение,% о На основе указанных параметров вычисляют коэффициенты старения (стабильности) к f-,kg «Кроме того, определяют твердость по Шору ТМ-2, эластичность по отскоку и вязкость по Мунио

Физико-механические свойства вул- канизатов СКС-ЗО-АРКМ-15 приведены в табЛо, свойства резин на основе

0

5

0

5

0

5

бутадиен-стирольного каучука в оптимуме вулканизации - в табл.2. для сравнения приведены данные по испытанию резиновой смеси, стабилизированной промьшшенным стабилизатором Неозоном Д).

Как оледует из табл,1 и 2, при введении в резину предлагаемых соединений, повышается эластичность и прочность резины на основе синтетического каучука. Если коэффициент старения по прочности дпя Неозона Д 0,72, для фосфорсодержащих 0-фенилен- диаминов 0,78 (1) и 0,82 (II).Если коэффициент старения цо относительному удлинению для Неозона Д 0,44 для новых 0,48 (1) и 0,58 (II).

Сравнение свойств предлагаемой резины с известной резиной - диэтил- амидом бис-п- (р-нафтиламино)-феш-ш- фосфористой кислоты - свидетельствует о , что предлагаемые соединения обладают более высокими стабилизирующими свойствами, например, коэффрщи- ент старения по прочности резины с предлагаемыми стабилизаторами 0,78 и 0,82, в то время как коэффициент старения известной резины всего 0,59- 0,65. .

Формула изобретения

Фосфорсодержащие о-фенилендиамины общей формулыISiHR

(СбН50)2Р-СН-МН-г п О

40

где R - водород или

-HC-P(OCgH5

45О

в качестве стабилизаторов резины на основе.бутадиен-стирольного каучука о

Таблица 1

Изобретение касается фосфорор- ганических веществ в частности N- 1-дифенилфосфинил-1-о-оксифенщ1метил- о-фешшендиамина (ФАМ) или N,N -бис-

СКС-30 АРКМ-15

60

20,9

|бе§ добавок

80

18,0

500

13,9 190

0,66 0,38

460

11,1

184

0,62 0,40

Продолжение табл.

Твердость по

Шору ТМ-2

Эластичность отскоку

Вязкость по

Муни, ед.

Редактор НоРогулич

Составитель ЛоКарунина Техред А.Кравчук

Заказ 6195/28Тираж 348Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб. д.4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4.

1361151

8 Продолжение табл„2

56

57

57

38

37

38

47

48

. 49

Корректор ИоМуска