СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЭМУЛЬСИОННОГО БУТАДИЕН-( &&& -МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 1995 года по МПК C08F236/10 

Изобретение относится к производству эмульсионных синтетических каучуков, конкретно к стадии защиты каучука от теплового старения.

Для защиты каучуков от старения известны многочисленные стабилизаторы из различных классов органических соединений.

Одним из наиболее универсальных стабилизаторов, вводимых на стадии коагуляции каучуков из латекса, является полигексаметиленгуанидингидрохлорид (метацид), используемый в количестве 0,01-2% от массы каучука, который обеспечивает высокую стабильность каучука в условиях теплового старения (ИСП имеет значение вплоть до 100%). Однако каучуки содержат значительное количество геля (≥4,8%) и имеют относительно невысокую прочность вулканизатов (1).

Наиболее близким к изобретению является способ стабилизации каучуков продуктами конденсации алкил-, арилалкилфенолов с гексаметилтетраамином (фенол-аминные смолы ВС-1) (2).

Недостатком этого способа является невысокий результат от введения стабилизатора ВС-1. Стабилизирующий эффект определяют через индекс сохранения пластичности (ИСП), который в этом случае не превышает 71%.

Цель изобретения - повышение стабильности каучуков при тепловом старении.

Поставленная цель достигается тем, что в латекс в качестве стабилизаторов вводят диалкиламинометилфенолы общей формулы:
^где
R₁= -H; -CH₂-N , -C₉H₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅,
-C(CH₃)₂C₆H₅;
R₂- -C₈H₁₇, -C₂H₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅,-C(CH₃)₂C₆H₅, в количестве 0,01-2,0 мас.% на каучук.

Указанные продукты характеризуются следующими преимуществами: их получают из доступного сырья, применяются алкилфенолы - октил(фенол, нонилфенол, арилалкилфенолы), введение их повышает стабильность каучуков, указанные продукты являются жидкостями без добавления посторонних продуктов (типа масла), в отличие от ВС-1 являются эффективными коагулянтами и пеногасителями. Они также легко анализируются в отличие от ВС-1 с помощью газожидкостной ароматографии (ГЖХ).

Предлагаемые продукты можно применять как самостоятельно, так и в смесях с известными стабилизаторами.

Ниже приводятся результаты по синтезу и применению указанных продуктов для стабилизации каучуков.

П р и м е р 1. 2-Диоксиэтиламинометил-4-нонилфенол (шифр ВМС-40/1).

Конденсацию проводят в два приема. Сначала смешивают 2 моля диэтаноламина с 2 молями 37%-ного раствора формальдегида, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, к 220 г паранонилфенола (1 моль) прибавляют по каплям через капельную воронку в течение 30 мин приготовленную выше смесь, поддерживая температуру в реакционном сосуде в интервале 30-35^оС. Реакцию затем продолжают при нагревании до 90-95^оС и перемешивании в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, непрореагировавшие компоненты удаляют отгонкой при пониженном давлении (10-15 мм рт.ст.).

Полученный продукт представляет собой подвижную гомогенную прозрачную массу слабо-желтого цвета.

Выход продукта ВМС-40/1 составляет 70%.

С помощью газохроматографического анализа установлено, что продукт ВМС-40/1 состоит из 98% из 2-диоксиэтиламинометил-4-нонилфенола и на 2% из 2,6-бис(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфенола.

П р и м е р 2. 2,6-Бис(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфенол (шифр ВМС-40/2).

Конденсацию проводят по примерам 1 и 2 описания, используя в качестве исходного сырья диэтаноламин (4 моля), 37%-ный раствор формалина (4 моля) и нонилфенол (1 моль).

Выход продукта составляет 82%.

П р и м е р 3. 2,6-Бис(диоксиэтиламинометил)-4-α-метилбензилфенол (шифр ВМС-40/3).

Конденсацию проводят в два приема. Сначала смешивают 428 г диэтаноламина и 324,3 г 37%-ного раствора формалина и выдерживают при комнатной температуре около 2 ч. К 198 г продукта, получаемого из фенола, алкилированного стиролом, прибавляют приготовленную выше смесь и 2 ч выдерживают реакционную смесь при 35-40^оС, а затем еще 6 ч на кипящей водяной бане. Полученный продукт представляет собой маслянистую массу бледно-желтого цвета.

Аналогично получают продукты из 4-кумилфенола (отход в производстве фенола по кумольному способу), 2,4-динонилфенола (обогащенная фракция динонилфенола при производстве нонилфенола), октилфенола. В табл.1 приведены данные по структуре стабилизаторов (примеры по 7-ой).

П р и м е р 8. В предварительно нагретые до 60^оС латексы бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКМ-15 и бутадиен-альфаметилстирольного каучука СКМС-30АРКМ 27 вводят предлагаемые продукты типа ВМС-40 в виде эмульсии, приготовленной по следующему рецепту, мас.ч.: Продукт ВМС-40 50 Олеиновая кислота 2 30%-ный раствор формальдегида 0,5 Вода дистиллированная 47,5
После 10-минутного перемешивания в латексы каучуков СКС-30 АРКМ-15 и СКСМ-30АРКМ-27 подают 15 и 27 мас.ч. масла ПН-6 и затем добавляют 1%-ный раствор серной кислоты до рН 3.

Коагуляция полная, серум прозрачный.

Контрольные образцы каучуков СКС-30АРКМ-15 и СКМС-30АРКМ-27 получают с известным стабилизатором ВС-1, который вводят в латексы в масле ПН-6, но при выделении каучука необходимо подать 200 кг соли в расчете на 1 т каучука.

Выделенные каучуки промывают, сушат и подвергают испытаниям на устойчивость к тепловому старению, определяя в них индекс сохранения пластичности (ИСП, % ) на быстродействующем пластометре Уоллеса после старения при 140^оС в течение 30 мин.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 9. В безмасляный бутадиенстирольный латекс каучука СКС-30АРКП, предварительно нагретый до 60^оС, вводят продукт ВМС-40/2 в количестве 1% на каучук и через 10 мин перемешивания добавляют 1%-ный раствор серной кислоты до рН 3. Наступает полная коагуляция, серум прозрачный.

Во второй образец с дозировкой известного стабилизатора ВС-30А 1% на каучук выделяют продуктом ВМС-40/2 (0,3% на каучук) и 1%-ной серной кислотой.

Третий образец выделяют продуктом ВМС-40/2 (0,3% на каучук) и 1%-ной серной кислотой. ВС-1 в количестве 0,2% на каучук вводят в полимер, как в образце 4.

Полученные каучуки промывают, сушат и подвергают испытаниям на устойчивость к тепловому старению при 140^оС в течение 30 мин.

Результаты испытаний иллюстрируются в табл.3.

Как видно из данных табл.3, ВМС-40/2 является эффективным стабилизатором как самостоятельно, так и в смеси с другими стабилизаторами. Кроме того, ВМС-40/2 выполняет роль коагулянта латексов: при его применении введения хлорида натрия не требуется.

В табл.4 приведены некоторые характеристики для каучука СКМС-30 АРКМ-27 при использовании для его стабилизации продуктов типа ВМС-40.

Из результатов табл.2 видно, что каучуки с предлагаемыми продуктами типа ВМС-40, имеют высокую устойчивость при тепловом старении, а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью.

Кроме того, предлагаемые продукты ВМС-40 являются эффективными пеногасителями и при дозировке их на каучук 0,01-2% эффективность пеногашения составляет 75-83%.

Использование: в промышленности синтетического каучука при получении бутадиена-альфаметилстирольного каучука с повышенной стабильностью. Сущность изобретения: способ стабилизации каучука заключается во введении в латекс каучука перед его выделением из последнего аминофенольного стабилизатора общей формулы R₁R₂C₆H₂(OH)(CH₂N/CH₂CH₂OH/₂) где R₁ -CH₂N/CH₂CH₂OH/₂ -C₉H₁₉ -CH/CH₃/C₆H₅ R₂ - -C₈H₁₇ -C₉H₁₉ -CH/CH₃/C₆H₅ -C/CH₃/₂C₆H₅ в количестве 0,01 - 2,0 от массы каучука. 4 табл.

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЭМУЛЬСИОННОГО БУТАДИЕН-( α -МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА путем введения аминофенольного стабилизатора в каучуковый латекс с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности каучука, в качестве стабилизатора используют диоксиэтиламинометилфенолы общей формулы

где
-C₉H₁₉; -CH(CH₃)C₆H₅;
R₂ - -C₈H₁₇; -C₉H₁₉; -CH(CH₃)C₆H₅; -C(CH₃)₂C₆H₅,
в количестве 0,01-2,0% от массы каучука.