СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛИЗОЦИАНАТОВ Советский патент 1997 года по МПК C07C311/65 

Изобретение относится к получению изоцианатов, в частности к усовершенствованному способу получения ортозамещенных бензолсульфонилизоцианатов, которые являются полупродуктами для получения эффективных гербецидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционную колбу помещают 20,2 г (0,1 моль) 2-нитробензолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина и 0,58 г (0,005 моль) гексаметилендиамина в 150 мл дитолилметана. Реакционную массу нагревают до 140^oC и пропускают 28,8 г (0,12 моль) фосгена в течение 2 ч. Получают 21,4 г (92%) 2-нитробензолсульфонилизоцианата, т.кип.166-169^oC (1 мм рт.ст. ). В аналогичных условиях пропускают фосген в течение 45 мин, получают 21,8 г (94%).

Пример 2. 2,6-Дихлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу помещают 22,6 г (0,1 моль) 2,6-дихлорбензолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина, 0,58 г (0,005 моль) гексаметилендиамина в 150 мл дитолилметана. Реакционную массу нагревают до 135^oC и пропускают 28,8 г (0,12 моль) фосгена в течение 2ч. Получают 22,7 г (90%) 2,6-дихлорбензолсульфонилизоцианата, т.кип. 130-134^oC (1 мм рт.ст.). В аналогичных условиях пропускают фосген в течение 45 мин, получают софген в течение 45 мин, получают 23,9 г (95%).

Пример 3. 2-Метоксикарбонилбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу помещают 21,5 г (0,1 моль) 2-метоксикарбонилбензосульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина, 0,058 г (0,005 моль) гексаметилендиамина в 150 мл дитолилметана. Реакционную массу нагревают до 140^oC и пропускают 28,8 г (0,12 моль) фосгена в течение 2ч. Получают 22,4 г (93% ) 2-метоксикарбонилбензосульфонилизоцианата, т.кип. 145-147^oC (1 мм рт.ст.). В аналогичных условиях пропускают фосген в течение 45 мин, получают 22,8 г (95%).

Пример 4. Толуолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу помещают 17,1 г (0,1 моль)2-толуолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина, 0,58 г (10,005 моль) гексаметилендиамина в 150 мл дитолилметана. Реакционную массу нагревают до 140^oC и пропускают 28,8 г (0,12 моль) фосгена в течение 45 мин. Получают 18,9 г (96%) о-толуолсульфонилизоцианата, т.кип. 125-129^oC (1 мм рт.ст.).

Пример 5. 2-Хлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу помещают 19,15 г (0,1 моль) 2-хлорбензолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина и 0,58 г (0,005 моль) гексаметилендиамина в 150 мл дитолилметана. Реакционную массу нагревают до 140^oC и пропускают 0,12 моль фосгена в течение 45 мин. Избыток фосгена отдувают, постепенно снижая температуру реакционной массы до 20^oC. Затем реакционную массу фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 20,9 г (96%) 2-хлорбензолсульфонилизоцианата.

Пример 6. (в условиях прототипа). 2-Хлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу помещают 19,15 г (0,1 моль) 2-хлорбензолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина и 2,5 мл(0,002 моль) фенилизоцианата в 180 мл дихлорбензола. Реакционную массу нагревают до 135^oC и пропускают 0,2 моль фосгена в течение 45 мин, затем фильтруют, растворитель упаривают, а остаток перегоняют. Получают 11,3 г (52%) 2-хлорбензолсульфонилизоцианата.

Примеры сравнения с использованием разных ароматических углеводородов в качестве растворителя.

Пример 7. 2-Хлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, барбатером и обратным холодильником, соединенным с системой для дегазации фосгена, загружают 19,15 г (0,1 моль) 2-хлорбензолсульфамида в 250 мл о-ксилола, 5,8 г (0,05 моль) гексаметилендиамина и 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина. Реакционную смесь нагревают до 135^oC и пропускают 0,12 моль фосгена в течение 2 ч. Избыток фосгена отдувают азотом в течение 1,5 ч, постепенно снижая температуру реакционной массы до 20^oC. Затем реакционную массу фильтруют под азотом, растворитель упаривают, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 20,6 г (95%) 2-хлорбензолсульфонилизоцианата, т.кип. 105-110^oC (1 мм рт.ст.).

ИК-спектр: ν 2250 см^-1.

Пример 8. 2-Хлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу загружают 19,15 г (0,1 моль) 2-хлорбензолсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) гексаметилендиамина и 0,58 г (0,005 моль) тетраметилэтилендиамина в 250 мл n-ксилола. Реакционную смесь нагревают до 135^oC и пропускают 0,15 моль фосгена в течение 2 ч. Избыток фосгена отдувают азотом, постепенно снижая температуру реакционной массы до 20^oC. Затем реакционную массу фильтруют под азотом, растворитель упаривают, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 20,0 г (92%) 2-хлорбензолсульфонилизоцианта.

Пример 9. 2-Хлорбензолсульфонилизоцианат.

В реакционную колбу загружают 19,15 г (0,1 моль) 2-хлорбензольсульфамида, 0,58 г (0,005 моль) гексаметилендиамина, 0,58 г (0,005 моль) тетраметилендиамина и 150 г дифенила. Реакционную массу нагревают до 140^oC и пропускают 0,12 моль фосгена в течение 45 мин. Избыток фосгена отдувают азотом, постепенно снижая температуру до 20^oC. Затем реакционную массу фильтруют под азотом, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 20,4 г (94%) 2-хлорбензолсульфонилизоцианата.

Таким образом, предлагаемый способ получения орто-замещенных бензольсульфонилизоцианатов позволяет увеличить выход целевых продуктов с 2-6 до 12-14% а также сократить вдвое период фосгенирования и расход фосгена и использовать более дешевый и доступный катализатор (см. таблицу).

Кроме того, ортозамещенные бензолсульфонилизоцианаты, полученные в о-ксилоле, дитолилметане, можно использовать без выделения в виде раствора для синтеза эффективных гербицидов, в то время как использование такого растворителя, как дихлорбензол, требует выделения изоцианата из растворителя.

Изобретение относится к сульфокислотам, в частности к получению орто-замещенных бензолсульфонилизоцианатов общей формулы 1

где R₁-NO₂, Cl, CH₃, C(O)OCH₃, H; R₂-H, Cl, которые являются полупродукатми для получения гербецидов. Цель изобретения - повышение выхода и интенсификация процесса. Синтез соединений 1 ведут фосгенированием соответствующих бензолсульфамидов в присутствии тетраметилэтилендиамина в качестве катализатора (КТ) и добавки - гексаметилендиамина в среде ароматического углеводорода - о-ксилола, p-ксилола или дитолилметана. Способ позволяет сократить вдвое расход фосгена, использовать более дешевый и доступный. КТ при повышении выхода целевых веществ с 2-6 до 12-14%. 1 табл.

Способ получения ортозамещенных бензол сульфонил изоцианатов общей формулы

где R₁-NO₂, Cl, CH₃, CO₂CH₃, H;
R₂-H, Cl,
фосгенированием бензол сульфамидов общей формулы

где R₁ и R₂ имеют указанные значения, в присутствии тетраметилэтилендиамина в качестве катализатора и добавки в среде ароматического углеводорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, в качестве добавки используют гексаметилендиамин, а в качестве растворителя о-ксилол, n-ксилол, дитолилметан.