Способ получения изоцианатов Советский патент 1983 года по МПК C07C119/42 

(21)1164045/23-4

(22)16.06.67

(46) 30.10.83. Бкхп.40

(72) В.П. Коэюков, В.Ф. Миронов

и В.Д. Шелудяков

(53)S46.268.2.128.07(088.8)

(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ общей а(МСО)ле п 1, 2,

3,4;и - предельный или ненасыщенный, линейный или циклическиЛ, алифатический или арс 1атический с различного рода заместителями, содеркащий или не содержащий aTOftj эл 1еитов

IV-Vi групп радикал,о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью paciuHpeния ассортимента конечных продуктов и упрощения способа, первичные гилины подвергают взаимодействию с галоид- или органогаллоидсиланами с последующей обработкой полученных при этом силиламинов жидким фосгеном с последующей отгонкой избыточного фойгена.

2. Способ по П.1, отличающийся тем, что .процесс ведут в среде органического растворителя.

Изобретение касается получения изцианатов общей формулы Q (МСО гдеп 1,2,3,4; fi - предельHIjrt или ненасыщеный, линейный или циклический, алифатический, или ароматическ «й с различного рода заместителя1чи, содержащий или не содержащий атомы элементов ly-yl групп периодической системы радикал с валентностью, соответствующей величине п .

Известен способ получения изоцианато13 эзаш одействием первичных аминов с фосгеном.

G келью упрощения способа и расширения йссортимента конечных продуктов предложено получать изоцианаты взаимодействием первичных шлинов с галоид- или органогалокдоиланами с последующий обработкой полученных при этом силиламинов фосгеном и отгонкой избыточного фосгена. Процесс можно вести как в среде органического растворителя, так и без него.

Пример 1. А. В трехгорлую колбу с капельной уаоронкой, обратным холодильником и мешалкой помещают раствор 250 мл (4,4 моль ) силиламина в 500 мл сухого эфира и прибавляю по каплям при перемешивании 277 i/ш (2,2 моль триметилхлорсилана. Шлпавший солянокислый силиламин отфильтровывают, маточннЯ раствор упаривают, а при перегонке остатка получают 283 г N - р1 1етилсилил ) аллиламина с т.кип.109-112с и п 1.4112 (литературные данные: т.кип. 109,5 спри .cт. ,пр 1,4127,. Выход 84,2 от теоретического /.

В. В четырехгорлой колбе с мешалкой, обратньвл холодильником, термометром и капельной воронкой конденсируют 30-35 г (0,30-0,35 моль ) фосгена, и при температуре в колбе сэт -35 до -40с прибавляют пpи iepнo за. 1 ч 38 г (о, 29 моль) N-триметилсилилаллиламина в 100 мл абс.изопропилбензола. Реакционную смесь затем осторожно нагревают до кипения, отгоняют избыток COCZ2 и образовавшийся раствор кипятят 2 ч с обратным холодильником (температура в колбе 95-98 с), после чего перегоняют На ректификационной колонке (40 см). После отгонки 22 г триметилхлорсилана (69,3% от теории } получают 20,5 г аллилизоционата с т.кип. 83, (740 мм рт.ст. ) и выходом 84,0%.

Пример 2. -у -(диэтилметйлсилил) пропилизоцианат.

А. Из смеси 9,0 г (0,09 мольj диэтилметилсилана и 11,4 г (0,09 мол N- (триметилсилил / аллиламина в присутствии 5 капель катализатора Спайера после двухчасового кипячения (начальнлл температура в колбе 80 С , конечная 1бО°С) получено 18,8 триметилсилиламино -пропил -дйэтилметилсцлана в виде бесцветной прозрачной подвижной жидкости с т.кип. (2 мм pT.CT. 0,8142, п 1,4405,МКд75,01. Вычислено, % :MRjj75 , 24

Найдено,%: С 57,10; Н 12,58; 12,69

С,,Н

Вычислено,%: С 57,05; Н .

Б. П четырехгорлой колбе конденсируют по примеру 1 10 г (0,1 моль) фосгена, охлаждают его смесью сухого льда с ацетоном до -40 + и, не снимая охлаушения при энергичном переме1иивании прибавляют 16,4 г (0,07 мол {триметилсилиламино) -пропил -диэтилметилсилана.После этого охлаждение сним,ают,смесь перемешивают в течение 30 мин,а затем нагреванием удаляют избыточный фосген и 5,7 г триметилхлорсилана 75% от теории).Остаток выдерживают 30 мин при 159°С, после чего перегонкой в вакууме получают 8,7 г (66,5% от теории ) т«-(-диэтилметилсилил )-пропилизоцианата с т.кип. 57-58с (2 мм pT. 0,8963, п l,4478)MRjj55,33. Вычислено,%: 55,75.

Найдено,: С 58,68; 58,75; Н 10,27 10,21.

Si NO.

Вычислено,: С 58,31; Н .

В. При обработке 1,2 г |-Ч-диэтилметилсилил) пропилизоцианата избытком водного аммиака получают.1,3 г N-(fy -дизтилметилсилил пропилмочевины с т.пл. 106-107с (после двухкратной перекристаллизации из водного ацетона ),

Найдено,%: С 53,68; 53,75/ Н 11,21 11,27,

CgHjj Si ЫуО.

Вычислено,%: С 53,41; Н 10,95.

Выход 99%.

Пример 3. Бис j-(изоцианатпропилдиметнлсилил/метан.

А.Кипячением в течение 1 ч при 110-190°С смеси 6,0 г (37,4 моль/ бпе(диметилсилилг1етил)метана и 9,7 г (74,8 I1M рт.ст.) N -(триметилсилил) аллиланина в присутствии катализатора Спайера получают 13,0 г бис(fj-триметилсилил аминопропил) диметилсилилКетил) метана с т.кип. 148-150°С (1,5 мм pT.cT.),,8465;n2 l,4565; MRj,134,68. Вычислено, %:MRjjl 34, 48.

Найдено, %: С 54,85; 54,10 Н 12, 12,09; Si 26,12; 26,64.

C gH5oSi4N2

Вычислено,%: С 54,5П; Н 12,03; Si 27,07.

Выход 83%.

В. В четырехгорлой колбе с экипировкой, как у приборов в примерах 1 и 2, конденсируют 5 г фосгена, охлаждают его ниже -40°С и прибавляют полученный по п.А симметричный дисилилзамещенный диамин. В результате быстропротекаючей реакции образуются прозрачный жидкий раствор

и небольшое количество твердого осадка, идкиП слой декантируют, удсшяют нагреванием и отдувкой азотом избиточныП фосген и легколетучи выдерживают остаток в течение 1 ч при 110-120 С и перегоняют. Получают 7,3 г бис у- изоцианато пропилдиметнлсилил)метил}- метана с т.кип. 175-178с (3,5 мм рт.ст.; п| 1,4708, Литературные данные: Т,кип, 148-150°С при 2 мм рт.ст, и ,4701.

Пример 4,Изобутилизоцианат.

К 15 г (0,15 моль) жидкого фосгена при охлаждении ниже -40°С и энергичном перемешивании прибавляют раствор 17 г (0,12 -(триметилсилил)изобутиламина в 50 мл кумола. Смесь нагревают до , отгоняют избыток фосгена, отфильтровывают небольшое количество осадка, и прозрачный раствор перегоняют на колонке Гемпеля. После отгонки триметилхлорсилана получают 10,5 г изобутилизоцианата с т.кип. 101-102°С. Выход 90.5%,