Катализатор для гидрокрекинга дистиллятных фракций Советский патент 1991 года по МПК B01J29/16 C10G47/20 

Изобретение относится к катализаторам на основе цеолитов для гидрокрекинга дисталлятных фракций угольного или нефтяного происхождения и может быть использовано в угольной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является повышение активности и механической прочности катализатора за счет нового качественного и количественного состава.

Пример 1. 1000 г порошкообразного цеолита NaY с мольным отношением SIO2: равным 4,0 заливают 4 л раствора нитрата аммония концентрацией 20 г/л и проводят обработку при 70°С в течение 1 ч.

Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония, Обработки проводят до получения остаточного натрия 0,5%.

После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 12 л конденсата до отсутствия

ионов М0з, сушат и прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

При этом происходит разложение иона

NH-q с образованием удаляемого аммиака и протона Н+, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 1400 мл раствора парамолибдата аммония концентрацией 43,6 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз составляет 5,0% на катализатор. Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем сушат при 120°С, гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 2400 кгс/см2, прокаливают при 500°С в течение 3 ч. Получают катализатор следующего состава: цеолит типа V с

Os

4ь.

СО

о VI ел

содержание остаточного натрия 0,5%, Н20 1,5%, молярным соотношением SlOz : 4,0 - 95 мас.%; МоОз 5,0 мас.%.

Прочность на раздавливание 1 кг/мм2 (21,4 кг/таблетку). Навеску катализатора в количестве 100 см3 загружают в реактор. 8 качестве сырья используют гидроочищен- ный дистиллят 180-320°С жидкофазного гидрогенизата угля. Сырье смешивают с водородом в подогревателе, нагревают до 250°С, а затем подают в реактор сверху на катализатор.

Процесс гидрокрекинга осуществляют при 380°С под давлением 4,0 МПа при объ- емной скорости 1 и подаче 1000 л водорода на 1 л сырья. Суммарные гидрогениза- ты разгоняют на ректификационной колонке эффективностью 30 теоретических тарелок на фракции с т. кип. до 180-320°С и выше 320°С и анализируют.

Выход гидрогенизата 91,3%. Выход бензина с т. кип. до 180°С на гидрогенизат 57,6 % мае. на сырье 52,6 % мае.

Катализор испытывают также в превращениях толуола при следующих условиях: 425°С, объемная скорость 1 ч , давление 4 МПа, подача водорода 1000 л/л сырья в час.

Выход гидрогенизата 87,2 мас.%.

Состав гидрогенизата мас.%:

Насыщенные (гидрированные) продукты 31,4

Бензол16,4

Ксилолы7,1

Непревращенный

толуол45,1

П р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 1,0%, НаО 2,0%, молярным соотношением SiOa : AlaOa 5,0 - 95 мас.%; МоОз 5,0 мас.%.

Прочность на раздавливание 1,5 мг/мм (30 кг/табл.). Выход гидрогенизата 92,7%.

Выход бензина с т. кип. до 180°С на гидрогенизат 59,6%, на сырье 55.2%.

Пример 3. 100 г порошкообразного цеолита NaY с мольным отношением StCh : , равным 4,0, заливают 400 мл раствора нитрата аммония концентрацией 20 г/л и проводят обработку при 70°С в течение 1 ч. Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получения остаточного NaaO 1,8 мас.%.

После последней-обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 1,2 л. конденсата до отсутствия

ионов NOa , сушати прокаливают при 500°С в течение 3 ч. При этом происходит разложение иона N4 с образованием удаляемого

аммиака и протона Н+, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 140 мл раствора аммония молибденовокислого концентрацией 26,1 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз 3.0 мас.% на катализатор. Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем сушат при 120°С, гранулируют

на роторной таблеточной машине при усилии прессования 3600 кгс/см2, прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 1,8%, НаО 3,0%, молярным соотношением 5Ю2 : 4,0 - 97 мас.%; МоОз 3,0 мас.%.

Прочность на разлавливание 1,2 кг/мм2 (25 кг/табл.).

Навеску катализатора в количестве

100 см загружают в реактор. В качестве сырья используют гидроочищенный дистиллят 180-320°С жидкофазного гидрогенизата угля. Сырье смешивают с водородом в

подогревателе, нагревают до 250°С, а затем подают в реактор сверху на катализатор. Процесс гидрокрекинга осуществляют при 360°С, давления 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,1 и подаче водорода

800 л/л сырья.

Выход гидрогенизата 94,3%. Выход бензиновой фракции на гидрогенизат 53,2%, на сырье 50,2%.

П р и м е р 4 (для сравнения), Катализатор готовят и испытывают по примеру 3. Катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 2,2%, Н20 2,0%, молярным соотношением SlQz : А120з 4,0 - 96,5 мас.%, МоОз 3,5 мас%.

Прочность на раздавливание 1,0 кг/мм2. Испытания показывают пониженный до 82% выход гидрогенизата и выход бензина 44%.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор, приготовленный и испытанный по примеру 1, имеет состав: цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,5%, НаО ,8%. молярным соотношением SIO2 : 4,0-97,3 мас.%, МоОз 2.7 мас.%.

Прочность на раздавливание 1,5 кг/мм2 (30 кг/табл.).

Выход гидрогенизата 90%. Выход бензина 47%.

П р и м е р 6 (для сравнения). Цеолит NaY с молярным отношением SI02 : А120з, равным 5,2, обрабатывают в условиях примера 1 и получают катализатор следующего состава: цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,5%, 1,5% молярным соотношением Si02 : ,2 -94,5 мас.%, МоОз5,5 мас.%.

Прочность на раздавливание 1 кг/мм (20 кг/табл.).

Выход гидрогенизата при превращении толуола 89,8%.

Состав гидрогенизата (при превращении толуола), мас.%:

Насыщенные углеводороды 24,3

Бензол15,2

Толуол54,7

Ксилолы5,8

Пример (для сравнения). Катализатор получают по примеру 3, но проводят дополнительную прокалку при 500°С в течение 3 ч после обработки нитратом аммония до содержания остаточного натрия 0,3%.

Получают катализатор, содержащий цеолит типа V с содержанием остаточного ка- трия 0,3%, Н20 2,0, молярным ее отношением Si02 : AI2Q3 4,0 - 95,8% мае.; МоОз 4,2% мае.

Прочность на раздавливание 2,0 кг/мм (22 кг/табл.).

Катализатор испытывают в гидрокрекинге угольного дистиллята (фракция 190- 310°С) при 320°С и давлении 4 МПа и получают выход бензиновой фракции (НК- 180°С)52 мас.%.

ПримерЗ. 1000 г порошкообразного цеолита NaY с молярным отношением Si02 : . равным 5,2, заливают 4 л раствора нитрата аммония концентрацией 20 г/л и проводят Обработку при 70°С в течение 1 ч. Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получения остаточного натрия 0,6 мас.%.

После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточно; i раствора, промывают 12 л конденсата до отсутствия

ионов М0з. сушат и прокаливают при 500°С в течение 3 ч. При этом происходит разложение иона NH-q с образованием удаляемого аммиака и протона Н+, занимающего определенное место в структуре цеолита.

Прокаленный цеолит заливают 1400 мл раствора парамолибдата аммония концентрацией 31,4 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз 3,6 мас.% на катализатор. Пасту выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем суш-ат при 120°С гранулируют на роторной таблеточной машине при усилии прессования 2400 кгс/см , прокаливают при 500°С в течение 3 ч.

Полученный катализатор содержит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,6 мас.%, НзО 1,7 мас.%, молярным соотношением SlOa А120з 5,2 - 96,4%; МоОз 3,6 мас.%.

0Прочность на рчздаелизание 1 кг/мм2

(21,4 кг/табл.).

Выход гидрогенизэта 92,4%. Выход бензина с т. кип. до 180°С на гидрогенизат 58,9%, на сырье 54,4%.

5П р и м е р 9. 100 г порошкообразного

цеолита NaY с молярным отношением ЗЮ2 : А120з, равным 4,0, заливают 300 мл раствора нитрата аммония концентрацией 20 г/л и проводят обработку при 70°С в

0 течение 1 ч. Затем суспензию цеолита разделяют на фильтре, отработанный раствор сливают, а лепешку повторно обрабатывают раствором нитрата аммония. Обработки проводят до получений остаточного натрия

5 1,0 мас.%. После последней обработки лепешку цеолита, отжатую от маточного раствора, промывают 1 л конденсата до отсутствия ионов ЫОз , сушат и прокаливают при 500°С в течение 3 ч. При этом происходит

разложение ионз NM4 с образованием удаляемого аммиака и протона Ч+, занимающего определенное место в структуре цеолита. Прокаленный цеолит заливают 152 мл

5 раствора парамолибдата аммония концентрацией 43,7 г/л по МоОз до образования нетекучей массы, не выделяющей воду при выдерживании. При этом содержание МоОз 5,0 мас.% на каталчзатоо. Пасту выдержи0 вают 24 ч при комнатной температуре, затем сушат при 120°С, гранулируют на роторной таблеточной маните при усилии прессования 3600 кгс/см, прокаливают при 500°С в течение 2 ч.

5Полученный катализатор содержит циолит типа V с содержание остаточного натрия

1.0%, Н20 2,0%, молярным соотношением

S102: ,0- 95 мас.%; МоОз 5,0 мас.%.

Прочность на раздавливание 1,4 мг/мм

0 (30 кг/табл.).

Выход гидрогенизата 93,1 %. Выход бензина с т. кип. до 180°С на гидрогени-зат 59,1 %, на сырье 54,8%.

П р и м е р 10. Катализатор получают по

5 примеру 8, но количество раствора парамолибдата аммония 1160 мл. Катализатор со- держит цеолит типа V с содержанием остаточного натрия 0,5%, Н20 1,5%, молярным соотношением Si02 : А120з 4,0 -97 мас.%; МоОз 3,0 мас.%.

Прочность на раздавливание 1,2 кг/мм2 (25,5 кг/табл.).

Выход гидрогенизата 94,2%.

Выход бензина с т. кип. до 180°С на гидрогенизат 58,4%, на сырье 53,2%.

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает высокой расщепляющей способностью при относительно невысокой температуре(320-380°С). Так, выход бензина на гидрогенизат 52-57,6 мас.%, а сам гидрогениэат составляет 90-94,3 мас.% от сырья, что указывает на высокую селективность действия катализатора: расщепление останавливается на стадии получения жидкого продукта с началом кипения 150°С,

0

Стабильность, катализатора испытывалась в течение 800 ч и за время испытания оставалась на постоянном уровне. Формула изобретения Катализатор для гидрокрекинга дистил- лятных фракций, содержащий цеолит типа V и оксид молибдена, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и механической прочности катализатора, в качестве цеолита типа V он содержит цеолит с молярным отношением SI02: 4,0 - 5,2. содержанием остаточного натрия 0,5-1,8% и воды 1,5-2,0% при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид молибдена3,0- 5,0

Указанный цеолит95,0 - 97,0

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для гидрокрекинга дистиллятных фракций. С целью повышения активности и механической прочности катал-изатора он имеет следующее соотношение компонентов мас.%: оксид молибдена 3,0-5,0, цеолит 95,0-97,0. В качестве последнего используют цеолит с молярным отношением SiOa/AlaOa 4.0- 5,2, содержанием остаточного натрия 0,5- 1,8% и воды 1,5-2,0%. Выход бензина на гидрогенизат составляет 52-57,6 мас.%, а сам гидрогенизат 90-94,3 мас.% от сырья, что указывает на высокую селективность действия катализатора: расщепление останавливается на стадии получения жидкого продукта с началом кипения 150°С.