Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола Советский патент 1988 года по МПК C07D307/79 

ы

Изобретение .относится к способу получения 2,З-дигидро-2,2-диметил- -7-бензофуранола, который является прометкуточным продуктом в синтезе 2,З-дигидро-2,2-диметил-7-бензофура- нилкарбамата - известного пестицида карбофурана.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта за счет про- ведения процесса при молярном соотношении катехина и изомасляного альдегида, равном 2,61-1,87:1, при 120-175°С и использования в качестружают 110 г (1 моль) катехина, 50 мл (39,6 г 0,55 мопь) изомасляного альдегида, 2,74 г (0,015 моль) ацетата цинка и 30 мл толуола.Смесь доводят до кипения (около 120°С) на протяжении 7ч, ив это время отводят приблизительно 10 мл воды. Из реакционной смеси дистилляцией отделяют толуол и непрореагировавший изобутировый альдегид при давлении 30 мм рт.ст. В остаток дистилляции добавляют 7,0 г 85%-ной фосфорной кислоты (HjPO), после чего

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности получения 2,3-ди- гидро-2,2-диметил-7-бензофуранола (МБФ), который является промежуточным продуктом в производстве пестицида карбофурана.Повьшение выхода целевого МБФ достигается использованием других соотношений исходных веществ и условий процесса. Синтез МБФ ведут из катехина и изомасляно- го альдегида при молярном соотношении (2,б1-1,87):1 при 120-175 С в среде инертного растворителя в присутствии окиси щелочно-земель- ного металла или ацетата цинка (в количестве 0,36-2,5% от массы катехина) с последующей перегруппировкой 1,1-бис(2,3-дигидрофенил)-диме- тилзтана в Присутствии 85% при 240-250°С и 10-20 мм рт.ст. с азеотропной отгонкой образующейся эоды. В качестве инертного растворителя предпочтительно используют толуол. Способ позволяет повысить выход МБФ с 18-21% до 37,5-62%.1 з.п. ф-лы. I СП с W о QD сл

ве катализатора окиси 1целочно-земель-15 температуру повышают до 245°С, а

ного металла или ацетата цинка в в количестве 0,36-2,5 мас.% от массы катехина и перегруппировки полученного 1,1-бис(2,3-дигидроксифенил)- -диметилэтана при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. с постоянной азеотропной отгонкой образующейся воды.

пример 1. В стальной автоклав на 250 мл,снабженный магнитной мешалкой, загружают 165 г (1,5 моль) катехина, 57,6 г (0,.8 моль) изомасляного альдегида и 0,6 г (0,01 моль) тонкоизмельченной окиси кальция (СаО). Смесь нагревают в течение 7 ч до 175 С при интенсивном перемешивании. Затем температуру понижают до 130°С и воду, являющуюся побочным- продуктом реакции, отгоняют вместе с непрореагировавшим изобутировым альдегидом давление снижают до 10 мм рт.ст. и отгоняют непрореаги- рованный катехин. В остаточную смесь добавляют 85%-ную фосфорную кислоту (Hi,P04)j после чего температуру постепенно повьшают до 240-250 с и давление поддерживают на уровне 10 мм рт.ст. На протяжении прибли зи- тельно 4 ч отгоняют и выделяют 43,5 г (0,27 моль) 2,З-дигидро-2,2- -диметил-7-бензофуранола вместе с катехином. Общее количество вьщелен- ного катехина составляет 118 г (1,07 моль), так что конверсия, рассчитанная по катехину,составляет 28,5% при избирательности 627, в расчете на прореагировавший катехин по целевому продукту реакции, которым является 2,З-дигидро-2,2-диме- тил-7-бензофуранол.

Примёр2. В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с системой для азеотропной отгонки воды (по Маркуссону), заг0

5

0

5

0

5

0

5

давление устанавливают на уровне 20 мм рт.ст.

На протяжении приблизительно 4 ч отгоняют и выделяют 72,5 г (0,66 моль) катехина и 21 г (0,13 моль) 2,З-дигидро-2 ,2-диметил-7-бензофуранола. Таким образом, конверсия в пересчете на.катехин составляет 34% при избирательности по целевому продукту реакции (2,.З-дигидро-2,2-диметил-7- -бензофуранол), равной 37,5%.

Пример 3. В колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с системой для азеотроп- ного удаления воды, загружают 165 г (1,5 моль) катехина, 85 мл (67,32 г 0,93 моль) изомасляного альдегида, 1 г (0,018 моль) окиси кальция (СаО) и 40 мл толуола.

Смесь доводят до кипения (около 120°С) в течение 8 ч, на протяжении которых отгоняют около 14 мл воды.

Из реакционной смеси отгоняют толуол и непрореагировавший изомасля- ный альдегид при абсолютном давлении 30 мм рт.ст. В остаток дистилляции добавляют 9,4 г (85%-ной фосфорной кислоты (HjPO),после чего температуру повьщ1ают до 245 с и давление устанавливают на уровне 20 мм рт.ст. На протяжении приблизительно 4 ч отгоняют и выделяют 92 г (0,84 моль) катехина и 50 г (0,31 моль) 2,З-дигидро-2, 2-диметил-7-бенэофуранола.

Таким образом, конверсия в пересчете на катехин составляет 55,7%, а избирательность по целевому продукту реакции, т.е. 2,3-дигидро- -2,2-диметил-7-бензофуранолу,равна 46%.

Предлагаемый способ позволяет по высить выход целевого продукта с 18,09-21,4% (по известному способу)

до 37,5-62% (по пpeдлaгaeмo €y) в расчете на катехин.

Формула изобретения

1, Способ получения 2,3-дигидро- -2,2-диметил-7-бензофуранола взаимодействием катехина с изомасляным альдегидом при повьппенной температуре в присутствии катализатора в среде инертного растворителя с по с- ледующей.перегруппировкой полученного промежуточного продукта в присут- ствии 85%-ной фосфорной кислоты при 240-250°С, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при молярном соотношении катехина

и изомасляного альдегида,равном 2,61-1,87:1, при 120-175 С и в качестве катализатора используют окись щелочно-земельного металла или ацетат цинка в количестве О,36-2, 5 мае.% от массы катехина, а в качестве промежуточного продукта получают 1,1-бис-(2,3-дигидроксифеннл)-диме- тилэтан, перегруппировку которого проводят при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. с постоянной азео- тропной отгонкой образующейся воды.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а- ю щ и и с я тем,что в качестве инертного растворителя используют ароматический углеводород,такой как толуол .