Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола Советский патент 1987 года по МПК C07D307/79 

Изобретение относится к усовер- шенствованню способа получения 2,3- дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранола, который является промежуточным про- дуктом для синтеза 2,3-дигидро-2,2- димeтил-7-бeнзoфypaнилкapбaмaтa - известного пестицида Карбофурана,

Цель изобретения - повышение выхода целевого Продукта за счет использования в качестве исходного ка- техина 4-третбутилкатехина, перегруппировки полученной смеси 1,1-бис- (2,3-дигидрокси-5-трет-бутилбензол)- диметилзтана и 4-трет-бутил-6-изр- бутенилкатехина в присутствии 100 % фосфорной кислоты с последующим де- алкилированием полученного 2,3-ди- гидро-2,2-диметил-7-бензофуранола в присутствии окиси алюминия с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты.

Пример 1 (первая стадия). В колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 71,4 г (0,43 моль) 4-трет-бутилкатехина, 86 мл (68,3 г, т.е. 0,95 моль) изобу- тилового альдегида, 6,4 г (0,118 моль) метилата натрия и 160 мл толуола.

Смесь доводят до кипения (около 120°С) при атмосферном давлении и проводят азеотропную отгонку воды по мере ее образования в виде побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спустя 9 ч после отделения приблизительно 6 мл воды,

Из реакционной смеси отгоняют

10

матоГрафии, масс-спектрометрии, ИК- спектроскопии и ЯМР.

П р и м в р 2 (первая стадия). В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 г (1,5 моль) 4-трет-бутилкатехина, 170 мл (135 г, т.е„ 1,87 моль) изо- бутилового альдегида, 2 г (о,035 моль) окиси кальция (СаО) и 200 мл толуола. Смесь доводят до кипения (около 120°с) при атмосферном давлении и воду азеотропно отгоняют по мере ее образования в качестве побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спустя 9 ч после удаления 16,5 мл воды. Из реакционной смеси

отгоняют толуол и непрореагировав- 20 ший изобутиловый альдегид. Полученная таким путем сырая реакционная смесь имеет следующий состав, моль:

15

25

30

35

4-трет-Бутилкатехин0,217

4-трет-Бутил-6изобутенилкатехина (мол.м.220) 0,516

1,1,-бис-(2,3-Дигидро-5-трет-бутилбензол)-диметилэтан

(мол.м.386) 0,38

Выход 85 %.

Последнее соединение имеет т.пл. 177 С.Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.

Пример 3 (стадия вторая),

В сырой продукт реакции, получен0,003 0,024

толуол и непрореагировавший изобути- до ° примеру 1, вводят 13,5 г фосфорной кислоты (концентрация 100 %, 3,7 % от массы промежуточного продукта), после чего температуру наружной бани постепенно доводят до . 200 С и продукты реакции отгоняют по мере их образования, поддерживая давление 5 мм рт.ст.

На протяжении 2 ч отгоняют 0,0675 моль 4-трет-бутилкатехина и 0,0309 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил- 5-трет-бутил-7-бензофуранола. Выход 96,5 %. Последнее соедин.ние плавится при 7б с и кипит при 130°С (5 мм рт.ст,). Структуру и чистоту этих продуктов устанавливают методом газожидкостной хроматографии, ЯМР и масс-спектрометрии.

П р и м е р 4 (вторая стадия), В сырой продукт реакции, полученный

ловый альдегид.

Полученная таким путем остаточная

реакционная смесь имеет следующий

состав, моль: 4-трет-Бутил- катехин

4-трет-Бутш1-6- изобутенилкатехин 1,l-биc-(2,3-Ди- гидpoкcи-5-тpeI - бyтилбeнзoл )-ди- метилэтан

50

0,08

npoMekyTO4Horo продукта получат ют 36 г. Выход 43 %, Последнее соединение имеет т.пл. 177 С,

Характеристики, структуру и чистоту приведенных продуктов устанавливают с помощью газожидкостной хро55

матоГрафии, масс-спектрометрии, ИК- спектроскопии и ЯМР.

П р и м в р 2 (первая стадия). В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 г (1,5 моль) 4-трет-бутилкатехина, 170 мл (135 г, т.е„ 1,87 моль) изо- бутилового альдегида, 2 г (о,035 моль) окиси кальция (СаО) и 200 мл толуола. Смесь доводят до кипения (около 120°с) при атмосферном давлении и воду азеотропно отгоняют по мере ее образования в качестве побочного продукта реакции. Реакцию прекращают спустя 9 ч после удаления 16,5 мл воды. Из реакционной смеси

отгоняют толуол и непрореагировав- ший изобутиловый альдегид. Полученная таким путем сырая реакционная смесь имеет следующий состав, моль:

4-трет-Бутилкатехин0,217

4-трет-Бутил-6изобутенилкатехина (мол.м.220) 0,516

1,1,-бис-(2,3-Дигидро-5-трет-бутилбензол)-диметилэтан

(мол.м.386) 0,38

Выход 85 %.

Последнее соединение имеет т.пл. 177 С.Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.

Пример 3 (стадия вторая),

В сырой продукт реакции, полученпо методике примера 2, вводят 10 г фосфорной кислоты (концентрация 100 %, 3,8 % от массы промежуточного продукта), после чего температур наружной бани постепенно повышают до 210 С и продукты реакции отгоняют по мере их образования, поддерживая абсолютное давление 5 мм рт.ст. На протяжении 2ч отгоняют 0,395 моль 4-трет-бутилкатехина и 0,6 моль 2,3-дигидро-2,2-диметил-5- трет-бутил-7-бензофуранола. Выход 67 %, Последнее соединение плавится при 76°С и кипит при 130°С (5 мм рт.ст,). Структуру и чистоту продуктов устанавливают описанным образом,

П р и м е р 5 (третья стадия). В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают АО г (0,182 моль) 2,3-дигидpo-2,2-димe тил-5-тpeт-бyтил-7-бeнзoфypaнoлa (полученного по методике предыдущих примеров) и 4 г кислотного глинозема и НА-100 5Р, .Температуру наружной бани повышают до 200 С, и дистилляцию проводят с ректификацией под давлением 35 мм рт.ст. Таким путем получают дистиллят (37 г), который состоит на 72 мас,% из 2,3-дигидро- 2,2-диметил-7-бензофуранола, т.кип, 120 С (20 мм рт,ст.) и на 27 мас,% из 2,З-дигидро-2,2-диметил-5-трет- бутил-7-бензофуранола (непрореагировавшего). Тем самым избирательность реакции деалкилирования 96 % относительно преобразованного соединения Общий выход 40. %,

П р и м е р 6 (третья стадия), В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 40 г (0,182 моль) 2,3-дигидро-2,2-диме-. тил-5-тр ет-бутил-7-бензофуранола и 1,2 г 100 % фосфорной кислоты.

Эту смесь подвергают нагреванию и дистилляции по методике предыдущего примера. Тем самым получают дистиллят (37 г), который содержит 16 мас,% 2,3 дигидро-2,2-диметил-7- бензофуранола (т,кип, при 20 мм рт,ст,) и 83 ыас,7, 2,3-дигид0

5

0

5

ро-2,2-диметил-5-трет-бутил-7-бензо- фуранола (непрореагировавшего).

Избирательность реякцин деалкилирования около 95 % относительно преобразованного соединения. Общий выход целевого продукта 54 %, 1

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет повысить выход целевого продукта с 21,3 (по известному способу) до 40 - 54 %, I.

Формула изобретения

Способ получения 2,З-дигидро-2,2- диметил-7-бензофуранола взаимодействием катехина с изомасляным альдегидом с использованием кислотного катализатора и нагревания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катехина используют 4-трет- бутилкатехин в молярном соотношении к масляному альдегиду, равном 0,45:1 - - 0,83:1, в присутствии алкоголята щелочного металла или окисла щелоч- но-земельного металла, взятом в количестве 0,8 - 9,1 % от массы 4-трет- бутилкатехина, при температуре 120 С при необходимости в среде инертного органического растворителя, и полученную смесь 1,l-биc-(2,3-дигидpoкcи- 5-тpeт-бyтилбeнзoл )-диметилзтана и

5 4-трет-бутил-6-изобутенилкатехина подвергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и инертного органического растворителя в присутствии 3,7 - 3,8% от массы про0 межуточных продуктов, 100 % фосфорной кислоты при температуре 200 - 210 С и давлении 5 мм рт.ст, с постепенным удалением полученного 2,З-дигидро-2 ,2-диметил-5-трет-бутил-75 бензофуранола и 4-трет-бутилкатехина и последующим деалкилировани.ем 2,З-дигидро-2,2-диметил-5-трет-бутил- I 7-бензофуранола в присутствии -окиси алюминия с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты при 200 С и давлении 35 мм рт.ст.

0

Изобретение касается замещенных бензофурана, в частности получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7 бен- зофуранола (ВФ) - промежуточного продукта для синтеза пестицида - кар-- бофурана. Для повышения выхода БФ используют другой катёхин-4-третбутилкатехин (БКТ), который перерабатывают в других условиях. Синтез БФ ведут из ВКТ и масляного альдегида (молярное соотношение 0,45 0,88:1) в присутствии алкоголята щелочного металла или окисла щелочноземельного металла, взятого в количестве 0,8-9,1% от массы БКТ при . В случае необходимости процесс ведут в среде инертного органического растворителя. Далее полученную реакционную смесь промежуточных веществ подв ергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и растворителя в присутствии 3,7-3,8% от массы промежуточных веществ Н,РО (lOOi-мой) при 200-210 С и 5 мм . н постепенным удалением непрореагировавшего БКТ и полученного продукта, который затем деалкируют в присутствии , (с кислотными свойствами) или при и 35 мм рт.ст. Способ позволяет Повысить выход БФ, с 21,3 до 40-54 %. i СО со р1СП