Способ получения циклогексано-краун эфиров Советский патент 1987 года по МПК C07D323/00 

113

Изобретение относится к способу получения циклогексано-краун эфи- ров, таких как дициклoгeкcaнo-19- кpayн-6 , циклогексано-15-краун-5, циклогексано-12-краун-4, дициклогек- сано-24-краун.-8, которые могут найти применение для экстракции и разделения металлов из водных растворов их солей и в качестве катализаторов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода циклогек- сйно-краун эфиров за счет использования в качестве катализатора комплекса полиакриловой кислоты с хлористым родием.

П р и м е р 1. 0,0094 г (1,3х 10 моль) полиакриловой кислоты (ПАК) мол.м.250-300 тыс.растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0,018 г (6,4 10 моль) RhCl 4Н20, 3 мл изопропилового спирта и 0,0025 г (6,4-10 моль) NaBH,, получают катализатор со структурой

(-CH2CH-)2RhCl

СООН

в реакционный сосуд, снабженный термометром и содержащий полученный катализатор, вносят 0,2070 г (5, моль) дибензо-18-краун-6. Реакционный сосуд продувают водородом из бюретки и подключают .к качалке, обеспечивающей 400-500 качаний в минуту. Процесс ведут при в течение 10 ч.

Дициклогексано-I8-краун-6 выделяю из реакционной смеси следующим образом: катализатор отделяют фильтрованием, фильтрат экстрагируют хлороформом (2-10 мл). Растворитель упаривают и получают Дициклогексано-18- краун-6 с выходом 50% от теоретического. Перекристаллизацией из петро- лейного эфира получают хроматографи- чески чистый Дициклогексано-18- краун-6; т.пл. 42°С.

Спектр ПНР (CDClj), м.д. от ТМС: 0,8-2,2 (м, 16Н, СН 2 кольца); 3,1 .(м, 4Н, СНО) ; 3,6 (с, I6H, ОСИ СН,0)

Катализатор отфильтровывают с использованием сорбента Миллипор, затем смывают с фильтра (обратным потоком) смесью вода - изопропанол (1:1). Полученный раствор активируют половинным количеством NaBH и используют повторно.

Пример 2. 0,1128 г (1,56х х10 моль) ПЛК растворяют в 3 мл

185962

дистиллированной воды и добавляют 0„018 г (6,4-10 Э моль), ), 3 мл изопропилового спирта и 0,0024 г (6, моль) NaBH . Катализатор 5 коагулирует и активности практически не проявляет структура катализатора

Д-Ш2СН-)

соон

0

П р и м е р 3. 0,0188 г (2,6х

-4

х10 моль) ПАК растворяют в 3 мл

дистиллированной воды, добавляют 0,018 г (6,4-10 моль) RhClj-4Н,0, 3 мл изопропилового спирта и

0,0025 г (6,4-10 моль), НаВН полу- чают катализатор со структурой

CH2,

I

СООН

в реакционный сосуд, содержащий полученный , катализатор, вносят 0,2070 г (5,8-10 моль) дибензо- 18-краун-6. Реакцию проводят анало-;

гично примеру 1. При 60°С за 12 ч достигают 100%-ную конверсию исходного дибензо-18-краун-6. Выход дицик логексано-18-краун-6 составляет 95%. Пример 4. 0,094 г (1,3х

х10 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0,018 г (6, моль) RhCl,, 4Н,р, 3 1-т изопропанола и 0,0025 г (6,4х

х10 моль) NaBH, получают катализатор со структурой

(-CH2CH-)- oRhCl СООН

в реакционный сосуд, содержащий полученный катализатор, вносят

0,2070 г ( 5,8-Ю моль) дибензо-18- краун-6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При 60°С за 12 ч достигают 100%-ную конверсию исходного вещества. Выход целевого продукта 96%..

Пример 5. 0,0282 г (3,9х х10 моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0,018 г (6,4-10 моль) RhCL 4Н,0, 3 мл изопропилового спирта и 0,0012 г (3,2-10 моль) NaBH, получают катализатор со структурой

55

bCH CH-li Rb Cl СООН

в реакционный , содержащий полученный катализатор, вносят .

313

0,2070 г (5,8 -10 моль) дибензо-18- краун-6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При за 10 ч достигают 30%-ную конверсию исходного вещества.

Пример 6. 0,0282 г (3,9х хЮ моль) ПАК растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 0,018 г (6,9-10 моль) RhClj , 3 мл изопропилового спирта и 0,0050 г (1,28 моль) NaBHb ,получают катализатор со структурой

Спектр ПНР (CDClp, м.д. от ТМС: 0,8-2,25 (м, 8Н, СН циклогексаново- го кольца); 3,15 (м, 2Н, СНО); 3,65 (с, 12Н, ОСН,СН20).

Пример I1. Процесс проводят

(-СН2СН-)

СООН аналогично примеру 1, но в реакционВ реакционный сосуд, содержащий по- добавляют 0,360 г дибензо- лученный катализатор, вносят 0,2070 г 24-краун-8. При 65°С за 4,5 ч дости- (5,8-10- моль) дибензо-18-краун-6. « 90%-ную конверсию исходного ве- Реакцию проводя аналогично примеру 1 щества. Упаривают растворитель и по- При за 10.ч достигают 50%-ную лучают 0,358 г неочищенного продук- конверсию исходного вещества.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд вводят дибензо-18-краун-6 не единовременно, а четырьмя порциями по г по мере завершения гидрирования предыдущей порции (контроль по поглощению водорода). Четвертую порцию вносят в 1 мл изопропа25

та. Перекристаллизацией из петролей- ного эфира получают 0,330 г (выход 89%) хроматографически и спектрально чистого дициклогексано-24-краун-8. Спектр ПНР (CDC1 ), м.д. от ТМС:

.0,8-2,2 (м, 16Н, СН циклогексановых колец); 3,20 (м, 4Н, СНО); 3,60 (с, 24Н, осилен/)).

Пример 12. Процесс проводят

нола. Общее время гидрирования 30 ч аналогично примеру 3, но вместо изо- при 65 С. При этом достигают 100%- пропилового спирта используют этиловый спирт. Конверсия дибензо-18ную конверсию исходного вещества и получают 0,810 г 9(выход 98%) дицик- логексано-18-краун-6. Продукт хроматографически и спектрально чистый.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд добавляют 0,302 г бензо- 15-краун-5. При 60°С за 2 ч достигают 100%-ную конверсию исходного вещества. Упаривают растворитель и ;получают 0,295 г циклогексано-15- краун-5 с выходом 95,5%. Продукт хро- 1матографически и спектрально чистый.

Спектр ПНР (CDCl), м.д. от ТМС: О,.8-2,2 (м,8Н. CHj циклогексанового кольца); 3,20 (м, 2Н, СНО); 3,60 (с, 16Н, OCH CH-zO).

краун-6 составляет 95%.

Пример 13. Процесс проводят

35 аналогично примеру 3, но вместо изопропилового используют метиловый спирт. Происходит интенсивная сшивка полимера ионами металла, что приводит к снижению активности катализа40 тора. Конверсия исходного вещества 40%.

Применение бутанола-1 и пентано- ла-1 вместо изопропилового спирта приводит к частичной коагуляции по45 лимерного катализатора и снижению скорости гидрирования. Конверсия исходного вещества 20-30%.

При гидрировании оптимальным соотношением вода: спирт является 1:1.

50 При увеличении содержания спирта несколько снижается стабильность метал- лополимерного комплекса, а при уменьшении содержания спирта снижается активность катализатора, что приводит

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 8. При 18 С за 8 ч достигают 100%-ную конверсию исходного бензо-15-краун-5. Упаривают растворитель и получают 0,299 г (выход 97% ) циклогексано-1 5-краун-5. Продукт хроматографически и спектрально чистый.

Пример 10, Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реакционный сосуд добавляют 0,225 г бензо- 12-краун-4, При 35 С за 2,5 ч дости- гают 100%-ную конверсию исходного вещества. Упаривают растворитель и получают 0,220 г 6(выход 95%) цикло- гексано-12-краун-4. Продукт хромато- графически и спектрально чистый.

Спектр ПНР (CDClp, м.д. от ТМС: 0,8-2,25 (м, 8Н, СН циклогексаново- го кольца); 3,15 (м, 2Н, СНО); 3,65 (с, 12Н, ОСН,СН20).

Пример I1. Процесс проводят

добавляют 0,360 г дибензо- 24-краун-8. При 65°С за 4,5 ч дости- « 90%-ную конверсию исходного ве- щества. Упаривают растворитель и по- лучают 0,358 г неочищенного продук-

та. Перекристаллизацией из петролей- ного эфира получают 0,330 г (выход 89%) хроматографически и спектрально чистого дициклогексано-24-краун-8. Спектр ПНР (CDC1 ), м.д. от ТМС:

0,8-2,2 (м, 16Н, СН циклогексановых колец); 3,20 (м, 4Н, СНО); 3,60 (с, 24Н, осилен/)).

краун-6 составляет 95%.

Пример 13. Процесс проводят

35 аналогично примеру 3, но вместо изопропилового используют метиловый спирт. Происходит интенсивная сшивка полимера ионами металла, что приводит к снижению активности катализа40 тора. Конверсия исходного вещества 40%.

Применение бутанола-1 и пентано- ла-1 вместо изопропилового спирта приводит к частичной коагуляции по45 лимерного катализатора и снижению скорости гидрирования. Конверсия исходного вещества 20-30%.

При гидрировании оптимальным соотношением вода: спирт является 1:1.

50 При увеличении содержания спирта несколько снижается стабильность метал- лополимерного комплекса, а при уменьшении содержания спирта снижается активность катализатора, что приводит

55 к более медленному гидрированию субстрата. Кроме того, использование

других соотношений спирт, отличных от 1:1, приводит к снижению кратности воспроизведения процесса гид-

51

рирования с использованием одного и того же катализатора. Процесс гидрирования бензо-краун эфиров в цикло- гексано-краун эфиры лучше идет при некотором нагревании реакционной смеси. Однако нагревание требует энергетических затрат. В то же время, для ряда бензо-краун эфиров (пример 9) . фй етворительно идет без нагрева1 ия, Т;|е. при комнатной температуре (). Проведение процесса .при л;е1ит#ратуре-; 65 С нецелесообразно, ; .так йак , в этих условиях для любого бензо -краун эфира процесс приводит к полной конверсии исходного вещества и количественному выходу целевого продукта. Дополнительным эффектом изобретения является уменьшение относительного количества катализатора. Поэтому используют достаточно низкое соотношение катализатор:вещееТВо (1:15), При использовании большего количества катализатора скорость гидрирования возрастает. При соотношении катализатор: вещества 1:34 (пример 7) длительность процесса составляет 30 ч и требуется ступенчато прибавление исходного вещества. Дальнейшее уменьшение количества катализатора нецелесообразно, поскольку приводит к значительному снижению скорости процесса, и, соответственно, увеличению его продолжительности.

Циклогексано-15-краун-5

0,35

Дициклогексано-18-краун-6 0,47

Дициклогексано-24-краун-8 0,43

R . приводятся для системы силуфол/Et О,

ВНИИПИ Заказ 2479/22 Тираж 371 Подписное ПроизБ.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

185966

Анализ полученных продуктов проводят методом ПМР на приборе Tesla 467 (60 МГц) и методом тонкослойной хроматографии.

Предлагаемой способ позволяет упростить процесс за счет проведения при атмосферном давлении и при более низкой температуре.

Ш I

Физико-химические константы и элементный состав полученных соединений приведены в таблице.

J5 Формула изобретения

Способ получения циклогексано- краун эфиров каталитическим гидрированием бензо-краун эфиров водородом в

20 среде ни;зшего алифатического спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве катализатора используют комплекс полиакриловой кислоты с хлористьгм

25 родием формулы

-VcHg-CH-teRJ ci соон

30 где п - целое число, равное 4-.0, в качестве низшего алифатического спирта изопропанол или этанол и процесс проводят при 18-65 С в присутствии воды.

62,61 9,57

617зТ

9.86 9,49

42

64,

64,52 9,69

26

62,61 9,07