Способ спектрального анализа Советский патент 1988 года по МПК G01J3/40 

Изобретение относится к технической физике, а именно к области количественного спектрального анализа лутем измерения интенсивности спект- ральных линий, и может быть использовано для измерений количественного состава веществ при помощи любых методов их атомизации и возбуждения.

Целью изобретения является повы- шение экспрессности, точности и воспроизводимости спектрального анализа

На фиг,1 показан частотный спектр флуктуации отношения интенсивностей; на фиг.2 - зависимость относительной погрещности единичного измерения, обусловленной высокочастотными составляющими спектра флуктуации от обратного времени интегрирования; на фиг.З - то же, обусловленной дробовы шумом фототока, от обратного времени интегрирования; на фиг.4 - зависимость суммарной относительной погрешности единичного измерения от обратного времени интегрирования; на фиг.З - определение оптимального времени интегрирования только из спектра флуктуации отношения интенсивностей.

Измерение интенсивностей спект- рапьных линий производится синхронно и с временным разрешением, меньшим характерного времени изменения условий возбуждения, чтобы не усреднялось изменение интенсивностей из-за изменения условий возбуждения. Эти условия определяют по отношению интенсивностей спектральных линий фикс-пары. Таким образом каждое измерение производится при определен- ных условиях возбуждения. Например, первое измерение интенсивностей спектральных линий производится при условиях возбуждения I, ,второе - при 1 и т.д. Это позволяет построить экспери- ментальные зависимости интенсивностей спектральных линий от условий возбуждения. Для этого весь экспериментально обнаруженный .интервал-изменения условий возбуждения разбивается на 50- 100 подынтервалов. При большом числе измерений определенное число измерений производится при условиях возбуждения внутри каждого подынтервала. При усреднении результатов измере- НИИ внутри каждого подынтервала усредняются изменения интенсивностей спектральных линий из-за изменения условий поступления. Общее число из

мерений выбирают таким, чтобы для каждого выбранного подынтервала условий позбуждения усреднялось более 50 измерений.

Полученные зависимости позволяют определить отклонения результатов измерения интенсивности каждой спектральной линии от среднего значения из-за отличия условий возбуждения от средних и привести все результаты измерения к средним условиям возбуждения. Тогда межэлементные влияния и невоспроизводимость поступления элементов можно учесть без введения каких-либо дополнительных элементов в пробу, так как корреляция между интенсивностями спектральных линий разных элементов зависит только от условий поступления элементов, а не от конкретных спектральных линий. Спектральные линии теперь можно выбирать свободно, руководствуясь только критериями наибольшей их оптимальности для спектрального анализа.Кроме того, учет влияния невоспроизводимости условий возбуждения существенно повьш1ает коэффициенты корреляции при определении эффекта межэлементных влияний, поскольку статическая погрешность измерения аналитического сигнала при учете корреляций

снижается в

1/-4Г

г раз, где г

коэффициент корреляции интенсивностей спектральных линий взаимодействующих элементов. Это повышает точность и воспроизводимость спектрального анализа.

Предлагаемый способ включает многократное одновременное измерение интенсивностей спектральной линии анализируемого элемента, двух спектральных линий основного, анализируемого или любого другого элемента пробы, энергии возбуткдения которых значительно отличаются между собой и поэтому отношение интенсивностей зависит от условий возбуждения (фикс-пара), и спектральных пиний элементов, оказывающих существенное влияние на интенсивность линий анализируемого эле- , мента. Построение графической зависимости интенсивностей исследуемых спек- тральных линий от отношения интенсив- ностей спектральных линий фикс-пары. Приведение интенсивностей к единым, например средним, условиям возбуждения. Определение коэффициентов корреляции между приведенными интенсивностями спектральных линий. Корректировка результатов измерений методом множественной корреляции.

Величина конкретного времени из- мерения - меньшего характерного времени изменения условий возбуждения, определяется из следующего.

Интенсивность излучения спектральных линий определяется заселен- ностью уровней. В условиях термоди- най1ического равновесия заселенность уровней определяется температурой и характерным временем флуктуации является время релаксации температуры. В случае нерав новесной плазмы необходимо пользоваться временем рблак- сации заселенности уровней непосредственно. В спектральном анализе за изменением условий возбуждения следя по отношению интенсивностей спектральных линий. Поэтому экспериментальные методики определения времени релаксации температуры и времени ре- лаксации заселенностей уровней тож- дественны.

Способ практического зксперимен- тального определения этого промежутка заключается в следующем.

Измеряется спектр флуктуации тем- пературы (отношения интенсивности спектральных линий) (фиг.1).интегрированием этого спектра по отношению

йуГ j sdf,

чт

где & - время интегрирования; S - спектральная плотность; f - частота.

Определяются вклад в дисперсию из мерений моментального значения отношения интенсивностей, определенный высокочастотными составляющими спектра, его зависимость от времени интегрирования и вклад в относитель- ную погрешность (фиг.2)

UZL у

1 sdf

1№

Затем определяются вклад в погрешность измерения того же отношения, обусловленный дробовым шумом фототока, и его зависимость от времени интегрирования по формуле

У

U1 .uii

.- ц. .-

N,K, c: N.jKj SN.K. c

5 0 5

О

5

о г

0

5

где i, N, - интенсивность и тсло фотонов, попадающих в фотоприемник в единицу времени при измерении линии 1;

i, N - то же, для линии 2; К, Kj - квантовые эффективности фотокатода для длин волн этих линий.

Соответствующая зависимость приведена на фиг.З.

Зависимость суммарной относительной погрешности измерения отношения интенсивностей от времени интегрирования (фиг.4) имеет минимум при некотором , которое и следует брать в качестве времени интегрирования при измерении аналитических сигналов с временным разрешением. Оно обеспечивает наиболее высокую практически достигаемую точность.

Если нет возможности определить число фотонов, попадающих в фотоприемник за время единичного измерения, о можно определить прямо из спектра флуктуации, отношения интенсивностей, так как оно приблизительно определяется точкой, где интеграл, Sj спектральной плотности флуктуации температуры равен интегралу s плотности белого дробового шума (фиг.5). Но для этого требуется измерить спектр флуктуации отношения интенсивностей до высокочастотной области, где спектральная плотность флуктуации определена только дробовым шумом. Возможно измерение частотного спектра флукту ций интенсивности вплоть до высоких частот порядка 10 Гц. Аналогичным образом можно измерить и спектр флуктуации температуры (отношения интенсивностей).

Теоретически время релаксации температуры часто определяют как время релаксации наиболее медленного процесса - ионизации. Однако для неравновесных источников возбуждения теоретическое решение этого вопроса весьма сложно. Описанный экспериментальный способ определения харак терного времени релаксации заселенности уровней (или температуры в частном случае) применим для любых источников возбуждения.

513

Наиболее оптимальным для определения времени релаксации температуры (или относительной заселенности уровней) явилось бы проведение измерений интенсивностей спектральных линий при разных длительностях интегрирования сигнала. При больших временах интегрирования в каждом измерении температура в плазме отличается. При временах сравнимых или меньше времени релаксации температуры такого отличия быть не должно. Однако при уменьшении времени интегрирования отношение интенсивностей флуктуирует из-за уменьшения точности измерения самих интенсивностей. Поэтому непосредственно такой метод практически не применим.

В случае лоренцовской формы спект- ра флуктуации температуры временем релаксации температуры явилось бы время, при котором спектральная плотность уменьшается вдвое. Однко вопрос усложняется двумя обстоятельствами: спектр флуктуации температуры часто не является лоренцовским: если имеет место большой дробовый шум, использовать временное разрешение полностью не удается (возрастает по- Грешность единичного измерения). Приведенный способ применим в наиболее общем случае.

Способ осуществляется следующим образом.

Использовалась четырехканальная фотоэлектрическая установка. Искровым разрядом возбуждалось излучение атомов образцов из сплавов на основе алюминия. В качестве фикс-пары, измеряли интенсивности спектральных линий алюминия А1 III 569,6 нм и 451,2 нм. Определяли концентрации меди и магния. Измерения проводили в момент времени, когда условия возбуждения наиболее стабильны (15- 20 м/с от начала тока искрового разряда) , с временным разрешением 2 мкс Значения измеренных интенсивностей спектральных линий запоминали в памяти мини-ЭВМ. Интервал изменения значений отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары разбивали на 50 подынтервалов. Путем усреднения результатов измерений интенсивностей спектральных линий в пределах каждого подынтервала получали зависимости

г 0 5

0 5 О

5

5

.

0

П76

чнтенсивностей спектральных линий от условий возбуждения.

По полученным зависимостям для всех измерений определяли поправку из-за отличия условий возбуждения от средней и добавляли ее к результату измерения. Таким образом измерения привели к значениям, соответствующим единым условиям возбуждения. После этого определяют коэффициенты корреляции интенсивностей спектральных линий разных элементов и методом множественной корреляции учитывают межэлементные влияния. Коэффициенты корреляции между интенсивностями спектральных линий алюминия, меди и магния (порядка 0,80-0,85) после исключения эффекта невоспроизводимости условий возбуждения возрастали на 0,05-0,1, а точность и воспроизводимость анализа улучшилась в 1,5-2 раза по сравнению с анализом без предварительного учета невоспроизводимости условий возбуждения.

Для локально-термодинамически равновесных разрядов, какими являются искра или дуга, в качестве величины, однозначно характеризующей условия возбуждения, можно применять температуру. Ее значения могут быть получены из значений отношений интенсивностей спектральных линий фикс-пары введением множителя, зависящего только от атомных констант этих линий. На подынтервалы тогда удобно разделить интервал температур.

Формула изобретения

Способ спектрального анализа, включающий измерение интенсивностей спектральных линий аналитической пары, интенсивностей спектральных линий фикс-пары и интенсивностей спектральных линий элементов, оказывающих существенное влияние на интенсивность спектральных линий анализируемого элемента, и определение коэффициентов корреляции интенсивностей спектральных линий элементов и корректировку результатов анализа методом множественной корреляции, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения экспрессности, точности и воспроизводимости спектрального анализа, измерения интенсивностей спектральных линий проводят одновременно с временньпм разрешением, меньшим харак7138

терного времени изменения условий возбуждения, определяют зависимости измеренных интенсивностей спектральных линии от отношения интенсивностей спектральных линий фикс- пары и, дискретизируя интервал изменения их на подынтервалы, усредняют результаты измерений интенсивностей спектральных линий в пределах

8

каждого интервала и по полученным зависимостям интенсивностей от условий возбуждения для всех измерений определяют поправку отличий условий возбуждения от средней и добавляют ее к результату измерения, после чего определяют коэффициенты корреляции интенсивностей спектральных линий разных элементов.

Изобретение относится к технической физике. Цель изобретения - повышение экспрессности,точности и воспроизводимости спектрального анализа. Измерения проводят с временным разрешением, меньшим характерного времени изменения условий возбуждения.Перед корректировкой результатов исключается эффект невоспроизводимости условий возбуждения путем определения зависимостей измеренных интен- ;ивностей спектральных линий от отношения интенсивностей спектральных линий фикс-пары. Результаты приводятся к значениям, соответствующим средним условиям возбуждения. 5 ил. S (Л

Ю

даз к)« К W W /г

Фм.З

ю ю

Фия.1

Ю

У O.V

/0 /о Ю Ю 7 f/t

fpuB.

/Г

Ю

опт