Известен способ гидратации ацетилена с применением в качестве катализатора смеси фосфатов кальция и кадмия, при этом в качестве основного продукта реакции получают уксусный альдегид.
Предлагаемый способ совместного получения уксусного и кротонового альдегидов основан на парофазной гидратации ацетилена при 340-400° с применением в качестве катализатора смеси орто- и пирофосфатов кальция и кадмия. Наличие в составе катализатора определенного количества пирофосфатов (15-25Vo) повышает его избирательную способность в отношении альдегидов и приводит к снижению выхода масла и кокса, отлагающегося на катализаторе в течение цикла контактирования. Катализатор должен содержать средних и 25-15% кислых ортофосфатов. В условиях высоких температур, при которых ведется процесс гидратации ацетилена (ЗоО-4UU), кнелью фосфаты переходят в пирофосфаты, содержание которых в катализаторе соответственно составляет 15-25%.
Катализатор готовят из смеси растворов чистых нитратов кадмия и кальция или из смеси растворов нитрата кадмия и ацетата кальция путем осаждения смесью двух- и трехзамешенных фосфатов аммония взятых в соотношении, обеспечивающем получение катализатора, состоящего из 15-16% (вес) фосфата кадмия и 85-84/0 (вес) фосфата кальция.,.„
Процесс гидратации осуществляют при скорости метилена 1оО250 л/л катализатора в час в интервале температур 340-400 и при
А :138607- 2 разбавлении ацетилена водяным паром в объемном соотношении 1:10-1:7. Степень конверсии ацетилена составляет около 50%. Температуру контактных газов в течение цикла контактгоования цостененно новышают от 340-350° в начале цикла до 390 -400° в конце цикла. Длительность одного цикла контактирования 60-/О час. Выход альдегидов на прореагировавший ацетилен составляет 89-90% для уксусного альдегида и 6-7% для кротонового альдегида. Производительность но альдегиду в зависи.мости от объемной скорости ацетилена равна 140-230 уг/л катализатора в час. После цикла контактирования следует цикл окислительной регенерации катализатора, заключающийся в выжигании кокса и смол, отложившихся на катализаторе, в токе смеси воздуха с водяным паром. Регенерацию проводят при 400-450° и объемном соотношении воздух : пар от 1 : 10 в начальный период до 1 : 5 в конечный. Продолжительность цикла регенерации 10 - 12 час. При дезактивации кадмий-кальцийфосфатного катализатора (в результате длительной работы или под влиянием перегревов) последний может быть химически регенерирован растворением в азотной кислоте с последующим осаждением смесью фосфата аммония с аммиаком, взятых в соответствующем соотношении. Активность регенерированного катализатора не отличается от активности свежеприготовленного.
В случае необходимости кротонового альдегида (считая на прореагировавший ацетилен) может быть увеличен до 8-10% при соответствующем уменьшении выхода уксусного альдегида. С этой целью степень разбавления ацетилена водяным паром снижают до соотнощения 1 :6, вследствие чего степень превращения ацетилена повышается до 55-60%. Весьма существенным моментом, обеспечивающим безопасность проведения процесса в производственных условиях, является способ приготовления исходной смеси ацетилена с перегретым водяным паром. Приготовление смеси производят посредством ввода ацетилена в линию перегретого водяного пара, причем труба, подводящая ацетилен, в месте соединения ее с трубопроводом перегретого водяного пара окружается муфтой, через которую пропускают холодную воду, за счет чего достигается охлаждение стенок трубы и устраняется возможность взрывного распада ацетилена под влиянием нагретой поверхно-сти.
Так как процесс гидратации ацетилена протекает с значительным тепловым эффектом, то возникает необходимость интенсивного отвода, тепла из зоны реакции (во избежание повышения темперагуры контактирования и перегрева катализатора). С этой целью слой катализатора делят на несколько частей (секций), отделенных друг от друга пространством, не содержащим катализатора. При прохождении нагретой смеси ацетилена с водяным паром через секцию с катализатором происходит превращение части ацетилена в альдегид и выделяется соответствующее количество тепла. Охлаждение контактных газов до начальной температуры осуществляется за счет испарения воды, впрыскиваемой в пространство между секциями. При этом установлено, что съем тепла указанным способом можно производить при степепи превращения ацетилена ( в каждой секции) около 5%. Таким образом, для достижения общей конверсии ацетилена в 50% требуется 10 секций.
Схема предлагаемого ступенчатого реактора представлена на чертеже.
Реактор выполнен в виде вертикального цилиндрического аппарата /, в котором смонтировано 10 секций, состоящих из полок 2 для
катализатора механических форсунок для рлспыления ..воды 3 и кол.: пачковых тарелок. 4. Смесь ацетилена с перегретым водяным паром через штуцер5 поступает в первую секцию реактора и проходит через слой катализатфа 6, расположенного на полке 2, при этом происходит частичная конверсия ацетилена и температура паро-газовой смеси повышается. Для того, чтобы охладить паро-газовую смесь до начальной температуры, в пространство, расположенное ниже полок 2 через форсунки 3, непрерывно впрыскивают воду, которая, смешиваясь с горячими газами, испаряется и охлаждает их до температуры, с которой газы должны поступать в следующую секцию контактного аппарата. Для того, чтобы исключить возможность попадания капельножидкой воды на катализатор следующей секции (при попадании жидкой воды на нагретый катализатор происходит его растрескивание и измельчение в пыль), ниже форсунок 3 помещают колпачковые тарелки 4, выполняющие роль каплеотбойника и испарителя капельножидкой воды, не успевшей испариться в газовом пространстве. Наряду с этим наличие колпачковых тарелок улучшает условия смешения газов и съема тепла реакции. Охлаждение контактных газов между полками 2 может производиться также за счет глухих элементов, охлаждаемых циркулирующей водой. В последуюших секциях реактора процесс контактирования и охлаждения паро-газовой смеси повторяется в той же последовательности. По выходе из реактора контактные газы проходят котел-утилизатор и систему конденсации альдегидов и воды и промывную колонку 7. Непрореагировавший ацетилен после отмывки водой от следов уксусного альдегида смешивают со свежим ацетиленом и вновь возвращают в реактор.
Применение в технологической схеме ступенчатого реактора позволяет значительно интенсифицировать процесс гидратации, обеспечивает достаточно высокую конверсию ацетилена и производительность по альдегиду.
Пример 1. В течение 72 час через реактор пропускают 1080 млг ацетилена с средней объемной скоростью 150 катализатора в час. Температура реакции 350-400°, молярное соотношение ацетилен ; водяной пар 1 : 8,5. Для съема тепла реакции в контактный аппарат вводят на каждый моль ацетилена 1,5 моля воды. Средняя конверсия ацетилена 50,2%.
В результате реакции получают 960 кг уксусного альдегида (выход 90,2%), 55 кг кротонового альдегида (выход 6,5%). В качестве побочного продукта с выходом 0,7Р/о получают уксусную кислоту.
Производительность катализатора по сумме альдегидов около 140 г1л катализатора в час. Регенерация катализатора в токе смеси воздуха с водяным паром проходит в течение 5 час при 140° и соотношении воздух : пар 1 : 10, и в течение 5 час при 450° и соотношении воздух : пар 1:5.
Предмет изобретения
1.Способ получения уксусного и кротонового альдегидов, путем парофазной гидратации ацетилена на катализаторах, состояших из фосфатов кальция и кадмия, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализаторов используют смесь орто- и пирофосфатов кальция и кадмия. 2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем.
- 3 -jN 13.8607
№ 138607 4 что, с целью отвода избыточного тепла -реакции и более полной конверсии ацетилена, реакция его гидратации проводится ступенчато с отнятием тепла реакции между ступенями, на которых проводится гидратация, путем впрыскивания и испарения воды или посредсгвом глухих элементов, охлаждаемых водой.
Редактор С. А. Барсуков Техред А. Л. Сосина.Корректор Н. В. Щербакова
Подп. к печ. 28.VIII-61 г.Формат бум. TOXlOS/isОбъем 0,44 изд. л.
Зак. 7982Тираж 700.Цена 9 кол.
ЦБТИ при Комитете по .делам изобретений и открытий
при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский :nqp., д. .2/6.
Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете МинистровСССР, Москва, Петровка, 14.
