(21 ) 3001099/23-04 (22) 03.11.80
(31))А1215/79, 13532/80
(32)02.11.79, 08.02.80
(33)JP
(46) 23.04.88. Бкш. № 15
(71)Асахи Касей Когио Кабусики Кайся (JP)
(72)Кендзи Такасо, Кейэо Хиракава, Хиродзи Иисимару и Макото Хонда (JF)
(53)547.752.07(088.8)
(56)Патент США № 2985589, кл. 210-34i 1961.
Koks Kbim., 1978, 4, p.34-37.
(54)СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИНДОЛА (ЕГО ВАРИАНТЫ)
(57)Изобретение касается производства индола (ИН), в частности вьщеле- ния ИН из индолсодержащих смесей, и позволяет упростить процесс выделения и повысить его эффективность. Выделение ведут из смеси, в которой может быть по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы: нафталин, тионафталин, 1- или 2-метил- нафталин, 2,6- или I,5-диметилнафта- лин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор. Смесь с ИН подвергают при 70-120°С сорбции с помощью цеолита типа X или Y с последующей десорбцией с помощью растворителя-десорбента (ДС-А). Ис- пользуем 1Й катионит типа X содержит один из катионов металлов I группы
Периодической системы (ПС) н количестве 76,3-99,3% или II группы ПС в количестве 61,1-77%, а катионит типа Y содержит катионы одного из металлов I группы ПС в количестве 66,2-99,4Z или металлов II группы ПС в количестве 60-66%, причем остающиеся катион- ные участки заняты катионом Na и/или водорода. В третьем случае катионит типа X или Y содержит катионы Na. К числу катионов металлов I группы ПС относятся Si, К, Rb, Cs, А,; II группы ПС - Mg, Са, Sr, Ва, Cd. В качестве десорбента используют растворитель, выбранный из группы: ди-н-бути- ловый эфир, анизол, этилацетат, изо- пропиловый эфир, н-бутилацетат, изо- амилацетат, метилэтилкетон, метилизо- бути.ггкетон, 2-октанон, циклогексанон. Другой вариант способа включает контактирование исходной смеси в указанных режимах с ДС-А и цеолитом типа X или Y указанного состава, а затем проведение десорбции сначала с помощью десорбента формулы 1
где R, - С,-Сз-алкил; Н - Н или С,,- Cj-алкил, а затем ДС-А. Способ обеспечивает степень вьщеления ИН 95,3-100%. 2 с.п. ф-лы, 14 ил., 7 табл.
СО
со ;о
4
со оо
см
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения индола из смеси его с по крайней мере одним соединением, выбранным из группы, со- держащей нафталин, тионафталин, 1-ме- тилнафталин, 2-метилнафталин, бифе- нил, 1,5-диметилнафталин, 2,6-диме- тилнафталин, ацетонафтен, дифенилок- снд, фтор.
Целью изобретения является упрощение и повышение эффективности выделения индола из указанной смеси.
На фиг.1-14 приведены графики, поясняющие предлагаемый способ,
Пример I. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 г порошка промьшшенного Х-цеолита, прокаленного при 500°С в течение 2 ч и охлажденного в эксийаторе, с 2 г сме- шанного раствора, содержащего, мас.%: 2-метилнафталин 5,8; индол 5,2; толуол 89,5 в качестве разбавителя, при в течение 2 ч.
При расчете селективности по изме- нению состава композиции 2-метилнафВес растворенного ве щества до абсорбции,
It) 1
мнлоя
талина и индола К,
I MtTl
(сет U л фтоли И
лективность адсорбента по иудолу по сравнению с десорбентом А) равно 98 и ы 96,5 мг/г цеолита.
Затем к указанному смешанному раствору добавляют 0,5 г ацетонитрила и контакт с цеолитом осуществляют в течение 2 ч при . По количеству десорбированного индола расчетное Д равно 95,3%.
П р и м е р 2. Используя промышленные цеолиты У-типа и А-типа (ЗА, 4А и 5А), характеризуемые распределением частиц 80-120 меш, измеряют
Лргиднафте.лин ЗНаЛОГИЧНО ПрИ
меру 1 , а Д измеряют с промьппленным цеолитом Y-типа.
Результаты опытов по примеру 2 приведены в табл.1.
Адсорбционная емкость to определяется выражением
Вес раствора в жидкой фазе, находящегося в равновесии с цеолитной фазой после адсорбции,
мг
Вес цеолита после прокаливания, г
Величина десорбции индола Д есть честве десорбента ацетонитрила, обла- количество индола, которое десорби- дающего сильной адсорбционностьго, и . рует из цеолита при добавлении в ка- определяется выражением
Вес индола, десорбированного из цеолита после 2обавления ацетонит2ила
Вес индола, адсорбированного на цеолите, перед добавлением ацетонитрила
Относительная концентрация вычис
iJSfl22§ 2 2SISS§ 2S2y S°I2SS i опт
Вес индола + другие вещества в
индолсодержащем вытекающем потоке
Используемые в примерах цеолиты со структурой фоязита представляют собой выпускаемые промышленностью цеолиты Х- и Y-типа, имеющие частицы диаметром 80-120 меш и ионы-натрия в качестве ионов металла.
Примеры Зи4. Повторяют процедуру примера I за исключением того, что в качестве смешанного раствора используют раствор, содержащий, мас.%: дифенил 6,0; индол 6,0; толяется по формуле
луол 88,0,являющийся разбавителем, и также используют промьшшенный У-цео- лит.
ИНАОЛ
Измеренные значения К и
и приведены в табл.2.
Примеры 5-20. Ионообменные центры у npOMhmmeHHoro Х-цеолита замещают ионами металлов, для чего X- цеолит трижды обрабатьшают водным нитратом или солянокислым раствором
31391
иона металла 2н. ионной концентрации при 70°С в течение 4 ч, затем цеолит подвергнутый ионному обмену, промывают достаточным количеством воды и сушат при в течение 6 ч. Полученный цеолит прокаливают при 500 С в течение 2 ч и охлажд1ают в эксикаторе. Аналогично примеру 1 измеряют
инАо/t
К,, W и Д.
нОфтечл КН
10
Полученные данные приведены в табл.3.
Примеры 21-36. Ионный обмен осуществляют способом, аналогичным примерам 5-20, используя промышленИНЛОЛ
ный цеолит, Ки Д из 2-/йети лкафтек л ин
меряют аналогично примеру 1.
Результаты приведены в табл.4.
Примеры 37-46. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 г промышленного Х- или Y-цйолита в виде порошка, прокаленного при ЗОО С в течение 2 ч и охлажденного в экси- каторе, причем ионообменные центры замещены ионами лития, натрия, калия рубидия или цезия, с 1 г толуола при 70 С в течение 2 ч и затем добавляют к смеси смешанный растворитель, со- держащий 10 мас.% толуола. Начиная с этого момента как нулевого измеряют изменение количества С индола, адсорбированного на цеолите, во времени. На фиг.1 и 2 приведены кинетические кривые адсорбированного количества С индола, деленного на адсорбированное количество Сд, индола по прошествии по крайней мере 3 ч, в функции времени.
Значения кривых на фиг.1 и 2 указаны в табл.5.
Из фиг.1 и 2 следует, что скорость адсорбции значительно выше Y-цеолита с литиевым ионом или натриевым ионом по сравнению с другими цеолитами.
Примеры 47-56. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 г порошкового Y-цеолита, замещенного ионами лития, с 2 г смешанного раствора, содержащего, мас.%: индол 5,0; десорбент А 5,0; толуол 90 в качестве разбавителя, при 70 С в течеМНАОЛ
ние 2 ч. Селективность К д рассчитьгаают по изменению состава композиции индола и десорбента.
Результаты приведены в табл.б
0
0
5 о ,.
з
5
0
4984
П р и м е р 57. Вертикальную цилиндрическую стеклянную колонку диаметром 8 мм и высотой 1000 мм заполняют промьшшенным Х-цеолитом на высоту 950 мм. Поддерживая температуру колонки , через один конец колонки вводят анизол со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Когда анизол начинает вытекать с другого конца колонки, подачу его прекращают в колонку подают 11,0 г смешанного раствора, содержащего, мас.% 2-метилнафталин 40; индол 10; толуол 50j со скоростью 0,5 мл/мин и вновь подают в колонку со скоростью 0,6 мл/мин анизол до элюирования из колонки 2-метилнафта- лина и индола. Вытекающий поток собирают 1-3 мл фракциями в течение 3-6 мин и эти фракции затем подвергают анализу.
Из графиков (фиг.З) зависимости концентрации 2-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса собранного вытекающего потока, начиная с момента ввода смешанного раствора, видно, что имеет место разделение индола от 2-метилнафталина.
Приме р 58. Повторяют методику примера 57 с той разницей, что вместо промьщшенного Х-цеолита применяют промышленный Y-цеолит и вместо смешанного раствора по примеру 57 используют смесь, состоящую из 97 мас.% 1-метилнафталина и 3 мас.% индола. Температуру колонки поддерживают 90 С.
Из графиков (фиг.4) зависимости концентрации 1-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса собранного вытекающего потока видно, что осуществляется отделение 1шдола от 1-метилнафталина.
П р и м е р 59. Колонку, аналогичную используемой в примере 7, заполняют Y-цеолитом, замещенным ионами лития, и температуру колонки поддерживают 70°С. Через один конец колонки подают н-бутилацетат со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки указанным сложным эфиром. Затем в колонку подают 25,8 г смешанного раствора, содержащего, мас.%: 2-метилнафталин 40; индол 10;толуол 50,причем подачу осуществляют со скорость О, 5 мл/мин и затем вновь подают с oй же скоростью 0,5 мл/мин н-бутиладстат.
5
Из графиков (фиг.5) зависимости концентрации 2-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса вытекающего потока видно, что имеет место отделение индола от 2-метилнафталина .
П р и м е р 60. Используя колонку аналогичную используемой в примере 57 и заполненную Y-цеолитом с литиевыми ионами, поддерживают ее при 70 С. Через один конец колонки подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Затем в колонку со скоростью 0,5 мл/мин подают 22,0 г смешанного раствора толуола и фракции каменноугольного дегтя с пределами выкипания 220-270°С, которую промывали 10%-ной серной кислотой и затем 10%-ным водныг раство- ром гидроокиси натрия. Смешанный расвор содержит, мас,%:
Нафталин
Тионафталин
1-Метилнафталин
2-Метилнафталин
.Цифенил
1,5-Диметилнафталин
1,7-Диметилнафталин
2,6-Диметилнафталин
Индол
Ацетонафтен
Окись дифенила
Флуорен
Толуол
Остальное
Затем вновь подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин вплоть до элюиро- вания указанных веществ. Поток на выходе собирают отдельными фракциями 1-3 мл/мин и эти фракции подвергают анализу.
Из графиков (фиг.6-8) зависимости концентрации веществ в потоке на выходе от веса собираемых фракций вытекающего потока видно, что индол отделяется от других веществ.
П р и м е р 61. Используя колонку аналогичную используемой в примере 57, заполняют ее Y-цеолитом с литиевыми ионами способом, аналогичным описанному в примере 57. Колонку поддерживают при 7о С и подают, анизол в качестве десорбента А через один конец коло}ткя со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. После того, как анизол начинает вытекать черегз другой конец колонки, подачу -этого десорбента прекращают и
19,4 0,8 3,7 5,7 1,0 0,5
1Л 0,9 1,6 3,1 2,3 0,9 56,4 2,3
0
5
5
1
0
0
5
0
5
0
5
4986
подают 15,0 г смеси 97 мас.% 1-ме- тилнафталина и 3 мас.% индола со скоростью О,5 мл/мин и затем 20 г толуола в качестве десорбента В со скоростью 0,5 мл/мин, после чего вновь подают анизол со скоростью О, 5 мл/мин вплоть до элюировдния индола.
Из графиков (фиг.9) зависимости концентрации 1-метилнафталина и ин- цола в вытекающем растворе от веса собираемого вытекающего потока видно, что относительная концентрация достигает почти 100% в концентрированной части.
Примеры 62-64. Повторяют методику примера 61 за исключением того, что вместо толуола используют десорбент В.
Результаты опытов по примерам 62-64 приведены в табл.7.
Из фиг.10 - 12 следует, что выделяют индол высокой чистоты.
Пример 65. Повторяют методику примера 61 за исключением того, что вместо указанной смеси используют 15,7 г фракции каменноугольного дегтя с т.кип. 220-270°С, промытой 10%-ной серной кислотой и затем 10%- ным водным раствором гидрата окиси натрия, вместо 20 г использ тот 19,1 г толуола.
Состав каменноугольного дегтя, мае.%:
Нафталин7,9
Тионафталин1,5
1-Метилнафталин14,4
2-Метилнафталин39,2
Дифенил7,9
1 ,5-Диметилнафталин3,4
1, 7-Диметилнафталин5,7
2,6-Диметилнафталин4,2
Индол3,6
Ацетонафтен5,7
Окись дифенила4,1
Флуорен0,4
Остальные2,1
Из графиков (фиг.13 и 14) зависимости концентрации разделяемых веществ в вытекающем потоке от веса собираемого вытекающего потока видно, что осуществляется отделение индола от других веществ.
Формула изобретения
I. Способ выделения индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранным из группы.
7
содержащей нафталин, тионафталин, 1-метнлнафталин, 2-метилнафталин, би фенил, 1,5-диметилнафталин, 2,6-ди- метилнафталин, ацетонафтен, дифенил- оксид, фтор, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повы- щения эффективности выделения индола из указанной смеси, последнюю при 70-120 С вводят в контакт с цеолитом Х-типа, у которого ионообменные ка- тионные участки заняты катионом, выбранным из металлов I группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 76,3-99,3%, или из металлов II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция, стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0%, причем ионом водорода или их смесью, или с цеолитом Y-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным из металлов I группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, рубидия, цезия и серебра в количестве 66,2-99,А%, или из металлов II группы Периодической системы элементов.
включающих ионы магния, кальция,строн-зо ионообменные катионные участки заняция, бария и кадмия в количестве 60,0-66,0%, причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесями, или с цеолитом Х-типа или цеолитом Y-типа, у которых ионо- катионные участки по существу заняты катионом натрия, а затем десорбент А, выбранный из группы, содержащей ди-н-бутиловЫй эфир, анизол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат, изоамилацетат, метил- этилкетон, метилизобутилкетон, 2-ок- танон, циклогексанон, контактирует с цеолитом, адсорбировавщим индол.
2, Способ выделения индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранным из группы, содержащей нафталин, тионафталин, 1-ме- тилнафталин, 2-метилнафталин, бифе- нил, 1 ,-5-диметилнафталин, 2,6-диме- тилнафталин, ацетонафтен, дифенилен- оксид, фтор, отличающийся
тем, что, с целью упрощения и повьппе- ния эффективности выделения индола из указанной смеси, последнюю при вводят в контакт с десорбен- том А и цеолитом Х-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным из металлов
Iгруппы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 76,9-99,3, или из металлов II группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция, стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0%, причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесью, или цеолитом У-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным из металлов I группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в ко5 личестве 66,2-99,4% или из металлов
IIгруппы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция стронция, бария и кадмия в количестве 60,0-66,0%, причем остающиеся
5
0
ты катионом натрия, ионом водорода или их смесями; или с цеолитом Х-типа или цеолитом Y-типа, у которых ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, с последующей последовательной десорбцией сначала десор- бентом В, общей формулы
RI
40
где R, - С,-С -алкил;
R, - водород или С,-Cj-алкил, и затем снова десорбентом А, выбранным из группы, содержащей ди-н-бути- ловый эфир, анизол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат, изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон.
Приоритет по пунктам:
139149810
Таблица 1
I 10
1,00 1,01 1,01
3Промышленный Х-цеолит 105
4Промышленный Y-цеолит 116
100
Таблица 2
86,6 78,1
Табли.цаЗ
13 Таблица 5
1391498
64 Изопропилбенэол 25,0
Таблица 6
20,3
12
«
BpCMfl, V
«о
Фиг.1
12
Время, ч
Фиг.г
ё
|«a I
30W
Э/(Н)ент, г Фиг.3
80
5Г
I
«I
g Ю
го
JOto 50
Элюент, г
Фиг.
2 - MeinuAHaipmaAUH
1 етилнафтдлин
Индол
60
70
SO
I
I
г
г 60
ZO
30
15
I 5
5
20 30
2- MemuAHocfsmaAijH
Ин&ол
SO
Э/(Н}ент. г
Физ. S
Нафталин
2- Метилмафталин /- Метилнофтглин
НндОА
SO 60
Злюент z
Фи9.6
70
80
90
3r
lTДu emuлнo pfJVl
AUH
бидоенил TuoHa(pmffAUH
20
30 0 50 Элнзе т, z
Фиг. 1
Аи етонасртен
Дифени/iwcud
Ф/гуо/уен
.1
20 30W Sro607O
ЭлюРн/тг г
Фиг. в
ff/iS /}
60
70
80
ЭО
индол
80
90
SO60
Элюе/ т, Z .9
т I
I I
о
100
I
Анизол 1-Иетилносрталин р- Ясилол I
Х --I
40
50
60
фиг.11
;
Анизол 1-НетилнадэтаАин Иуопропилде л|
Анизол
50 5
708030
Элюент, г
100
-di
30
ч
IS
.N 20
S
:sI
«
I
10
20
30
го
2 - Метилнаср/палин
1 - f emuAHOipfrjaAUff
haфma u/f
HnffuA
6070
3/(Hfsim ,2
80
