СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ Советский патент 1994 года по МПК C08G73/14 

Изобретение относится к области получения азотсодержащих поликонденсационных смол, а именно к способу получения полиамидоимидов, которые находят применение в производстве термостойких электроизоляционных смол, лаков и покрытий, в частности для эмалирования проволоки.

Цель изобретения - улучшение технологических характеристик полиамидоимида.

П р и м е р 1 (среднее значение предлагаемых пределов).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и устройством для конденсации и отбора выделяющейся воды, загружают 49,5 г (0,25 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 50,0 г (0,25 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира; 13,0 г (0,05 моля) три-(2-оксиэтил)-изоцианурата; 22,6 г (0,20 моль) ε -капролактама; 1,3 г (1,0 мас.%) борной кислоты, 103 г перегнанного N-метил-2-пирролидона.

Исходную смесь нагревают до 100^оС (образуется прозрачный раствор) и постепенно (за 2-3 приема) вводят 96 г (0,5 моль) триметилового ангидрида, затем постепенно по мере прекращения отгона воды повышают температуру до 210-220^оС и продолжают нагревание до получения смолы с температурой размягчения по методу "кольца и шара" 123^оС.

60 г полученной смолы растворяют в 140 г смеси N-метил-2-пирролидона и сольвента (массовое соотношение 7:3) при перемешивании в течение 5 ч при 100-120^оС. Разбавление полученного лака до меньшего содержания сухого остатка производилось с применением указанной смеси растворителей.

П р и м е р 2 (сравнительный). Синтез полиамидоимидной смолы проводят аналогично синтезу, изложенному в примере 1. Получают смолу с температурой размягчения 83^оС.

П р и м е р 3 (сравнительный). Синтез смолы проводят аналогично синтезу, приведенному в примере 1. Получают смолу с температурой размягчения 137^оС.

П р и м е р 4 (среднее значение предлагаемых пределов).

Способом, описанным в примере 1, получают полиамидоимидную смолу с температурой размягчения 126^оС по следующей рецептуре: 99,0 г (0,5 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 34,0 г (0,3 моль) ε -капролактама; 96,0 г (0,5 моль) тримеллитового ангидрида, 26,1 г (0,1 моль) три-(2-оксиэтил)-изоцианурата; 2,8 г окиси свинца (1,0 мас.% от реагентов) и 120 г N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 5 (верхнее значение предлагаемых пределов).

Способом, описанным в примере 1, получают полиамидoимидную смолу с температурой размягчения 121^оС по следующей рецептуре: 79,2 г (0,4 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 96,0 г (0,5 моль) тримеллитового ангидрида; 51,0 г (0,4 моль) ε -капролактама; 39,2 г (0,15 моль) три-(2-оксиэтил)-изоцианурата; 2,6 г борной кислоты и 110 г N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 6 (нижнее значение предлагаемого предела).

Способом, описанным в примере 1, получают полиамидоимидную смолу с температурой размягчения 120^оС по следующей рецептуре 148,5 г (0,75 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 50,0 г (0,25 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира; 34,0 г (0,3 моль) ε-капролактама; 192 г (1,0 моль) тримеллитового ангидрида; 13,1 г (0,05 моль) три-(2-оксиэтил)-изоцианурата; 2,1 г окиси свинца и 186 г N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 7 (нижнее значение предлагаемого предела).

Способом, описанным в примере 1, получают полиамидоимидную смолу с температурой размягчения 115^оС по следующей рецептуре: 138,6 г (0,7 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 60,0 г (0,3 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира; 240 г (1,25 моль) тримеллитового ангидрида; 28,3 г (0,25 моль) ε -капролактама; 78,3 г (0,3 моль) три-(2-оксиэтил)-изоцианурата; 2,9 г окиси свинца и 220 г N-метил-2-пирролидона.

П р и м е р 8 (по прототипу). В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и прямым холодильником, загружают смесь 288 г (1,5 моль) тримеллитового ангидрида; 297 г (1,5 моль) 4,4'-диаминодифенилметана; 170 г (1,5 моль) ε -капролактама и 400 г N-метил-2-пирролидона, нагревают смесь до 220^оС и после прекращения отгона воды, который начался при 160^оС, через 1,5 ч осторожно (чтобы избежать вспенивания) прибавляют 5,84 г борной кислоты, поднимают температуру до 225-228^оС и выдерживают при этой температуре 6,5 ч. За это время отогналось 205 мл N-метил-2-пирролидона.

На основе полиамидоимидов, синтезированных согласно примерам 1-8, приготовлялись лаки с различным содержанием сухой основы (от 17-23 до 30-33%) путем растворения смол в смеси N-метил-2-пирролидона и сольвента (массовое соотношение 7: 3 соответственно) при перемешивании при 100-120^оС в течение 5-6 ч.

Показатели синтезированных смол, изготовленных на их основе лаков и эмалированных проводов приведены в таблице.

Использование три-(2-оксиэтил)-изоцианурата в качестве одного из реагентов приводит к образованию полиамидоимида с пониженным кислотным числом вследствие взаимодействия гидроксильных группах данного триола с карбоксильными и ангидридной группами и имеющим пониженную вязкость раствора вследствие разветвленного строения образующихся полимерных молекул.

Полиамидоимидные смолы с температурой размягчения выше 135^оС оказались непригодными для изготовления стойких к хранению лаков (последние имеют высокую вязкость и склонны к гелеобразованию).

Полиамидоимиды с температурой размягчения ниже 85^оС дают покрытия с низкой механической прочностью, а также неудовлетворительной эластичностью и качеством поверхности вследствие плохой смачиваемости подложки.

Термопластичность изоляции эмалированных проводов, а также фактическая температура размягчения изоляции в момент короткого замыкания измерялись при нагрузке сжатия, принятой в ГОСТ 14340.11-69.

Температура, при которой начинается размягчение покрытия, отличается от температуры размягчения исходной смолы, поскольку в процессе пленкообразования на проволоке при термическом воздействии происходит сшивание полиамидоимидов (в отличие от термопластичных полимеров).

Полимеры, получаемые по известному способу, дают покрытия с относительно низкой температурой размягчения. Из данных таблицы видно, что изоляция на основе полимера по примеру 8 (прототип) не выдерживают требований, предъявляемых отечественными стандартами к проводам с полиамидоимидной изоляцией. Температура, при которой не должно происходить пробоя изоляции в течение более 2 мин, составляет для полиамидоимидов 265 ± 5^оС и факультативно 300^оС.

Измерение тангенса диэлектрических потерь (tg δ ) изоляции проводов при различных температурах производилось при частоте 1 мГц. В этих условиях температурная область, в которой наблюдается экспоненциальный рост tg δ , совпадает с областью размягчения эмали. Как видно из данных таблицы, ориентировочные температуры резкого роста tg δ для полиамидоимидов, получаемых по предложенному способу, смещаются в сторону больших значений.

Данные полиамидоимиды в отличие от получаемых по известному способу могут применяться для изготовления эмалированных проводов класса нагревостойкости "С" (200^оС), в том числе и тончайших (с номинальным размером диаметра проволоки 0,020-0,2 мм).

Так, технологическое опробование полиамидоимидного лака, полученного на основе смолы, синтезированной согласно примеру 1, на эмальагрегате 2 НОРЕ-МФ показало следующие результаты: содержание сухой основы в лаке 19%, вязкость при 20^оС по вискозиметру ВЗ-4 70с.

Режим эмалирования следующий: метод нанесения - фетровые обжимы; число проходов 12; температура отжига 470^оС; температура эмалирования 560^оС; скорость 150 и 175 м/мин.

Результаты испытаний проводов.

Номинальный диаметр медной проволоки 0,05 мм, толщина изоляции 0,011-0,012 мм, качество поверхности хорошее, точечные повреждения отсутствуют, эластичность в исходном состоянии и после 24 ч при 225^оС - выдерживают, относительное удлинение 18-20%, пробивное напряжение 2500-3500 В.

Изобретение относится к области получения полиамидоимидов, которые могут найти применение в производстве термостойких электроизоляционных смол, пленок и покрытий, в частности для эмалирования проволоки. Изобретение позволяет получить полиамидоимиды с улучшенными технологическими характеристиками путем взаимодействия тримеллитового ангидрида, ароматического первичного диамина и ε -капролактама в молярном соотношении 1 : (0,8 - 1) : (0,2 - 1,2) соответственно в присутствии три-(2-оксиэтил-изоцианурата в количестве 0,05 - 0,3 моль на 1 моль тримеллитового ангидрида и поликонденсацию проводят в среде органического растворителя при 200 - 220°С в присутствии катализатора до получения смолы с температурой размягчения по методу "кольцо и шар" 85 - 135°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ путем взаимодействия триметиллитового ангидрида, ароматического диамина и ε - капролактама, взятых в соотношении 1 : (0,8 - 1) : (0,2 - 1,2), в среде органического растворителя при 200 - 220^oС в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических характеристик полиамидоимида, дополнительно вводят три-(2-оксиэтил)-изоцианурат в количестве 0,05 - 0,3 моль на 1 моль тримеллитового ангидрида и поликонденсацию проводят до получения смолы с температурой размягчения по методу "кольцо и шар" 85 - 135^oС.