Способ крепления резиновой смеси к латунной поверхности Советский патент 1988 года по МПК C09J5/00 C08L9/00 

Изобретение относится к области получения комбинированного материала йа основе каучука и металла, в частности к способу крепления резиновой к латуни.

Цель изобретения - повьшение проч- иостр крепления соединения при старении.

Готовят вулканизуемую резиновую (месь следующего составаj мае.ч.: Каучук натуральный 100 Углеродная сажа типа HAF55

Окись цинка8

Стеариновая кислота 2 Мягчитель3

Усилитель клейкости 3 Антиозонант2

АнтиоксидантI

Сера4

Ускоритель0,7

Промотор сцепления

, В качестве антиозонанта

,1

3

исполь уют ,3-диметилбут:ил-Ы-фенш1-п-фе- шлендиамин, в качестве антиоксидан- а - полимеризованный 2,2,4-триметил- j,2-дигидрохинолин, в качестве уско- | итеЛя - 2-(морфохгантио)бензтиазол9 ,ia исключением случая, отмеченного в (табл. 1 звездочкой , где ускоритель- ,Ы-дициклогексилбензотиазол-2-суль- фенамид.

В сравнительных опытах с использо- з анием нафтената коба.пьта в качестве ikpoMOTopa сцепления используют 1,5 мае,ч. нафтената кобальта, содер- з|сащего 10 мае. % кобальта,

Смешивание компонентов за исключением серы и ускорителя осуществляют И лабораторном смесителе Венбери ем йос тью 1,57 л при коэффициенте заполнения 0,8 и скорости вращения ротор.а П 7 об/мин по еле, /ющeмy режиму:

Время, мин

0Загрузка каучука в смеси- тель и включение роторов

1 Добавка половины углеродной сажи и окиси цинка 2,5 Введение остатка углеродной сажи, стеариновой кислоты, мягчителя, усилителя клейкости, 1антиозонанта, антиоксиданта, промотора, сцепления

4Соскабливание

5Разгрузка при 150-5 0 Затем исходную смесь при 75-70 С

переводят в мапьницу ,аля раскатыва0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

ния, после чего в отдельные порции исходной смеси, находящиеся в-мельнице, вводят серу и ускоритель.

Металлический компонент предлагаемого комбинированного материала представляет собой типичный шинный металлокорд, покрытый латунью и имеющий конструкцию 3+9+15 х 0,175 + 1. В большинстве случаев-толщина латунного покрытия корда составляет 0,20 мкм при содержании меди 63,5 ± + 3 мас.%. Результаты, обозначенные : звездочкой, получают с применением корда, толщина латунного покрытия которого 0,18 мкм при содержании меди 67,5 - 3 мас.%.

Прочность сцепления каучука с мег таллом определяют путем испытания на сцепление по методике ASTMD-2229, но с применением зажимных пластин для удерживания кордов в форме и поддержания выпрямления в течение вулканизации и рамы для предварительной нагрузки корда и равномерного распределения напряжения по его поверхности. Перед подготовкой формы приготовляют соответствующие пакеты прилипающих один к другому слоев каучука и корда, которые включают полоску каучука, в один край которого заделан один конец каждог : го из нескольких расположенных на оди- каковых расстояниях кусков корда, при этом один конец каждого из кусков корда заделан в край полоски, проти-- воположный первому краю, причем последние куски корда расположены уступами относительно первых в первом крае каучуковой полоски.

Прочнос-1гь сцепления пакета измеряют с помощью прибора для испытания на растяжение, располагая пакет так, чтобы корды проходили вертикально, а каучуковая полоска - горизонтально, удерживая две низшие проволоки и вытаскивая при этом верхнюю проволоку между ними при скорости крейцкопфа 5 см/мин. Регистрируемое вытаскивающее усилие представляет собой среднее значение для каждого из нижних кордов, за исключением кордов, расположенных на каждом конце полоски, которые в целях устранения возможных концевых эффектов не учитываются. Те случаи, когда при испытании вытаскивающее усилие превьш1ает разрушающую нагрузку одной или нескольких прово.- лок, обозначаются в таблицах символом , Каучуковое покрытие на извле 1398777

ченных кордах оценивается на основеО

шкалы от О (голый корд) до 10И

(100%-ное покрытие) путем сравнения7-NaO,S,,-{CH),-С-О-(СН)., S :,0,Na

с эталонами. Высокий процент покрытияр

указывает в большей степени на отказ iNaO SiCCHj),,, COO(CHj) J о

в работе каучуковой фазы, чем на пов- | у-k

реждение поверхности раздела каучук-9.КоОз82 Н2 О/ СН2$20з С

металл, и может означать, что каучук;

имеет плохие физические свойства, IQCHoS OlNfl

если на него не действуют высокие из-JL

влекающие усилия.tO ff)l

Приведенные в таблицах данные от- rtr в -кг

него старения, парового старения и ig

старения в солевой ванне получены

носительно исходного сцепления, воздушного старения, парового старения и старения в солевой ванне получены с пакетами комбинированного материала, .. где каучук вулканизовали при JAS C для Т,д + 5 мин, где Т - периодСН2$20з С1

времени, мин, необходимый для дости- 20 жёния 90% максимального модуля для

образца данного каучука, вулканизо- 2.aS2,0-j()S02(CE) ванного в реометре по методу British

Standard Test Method 1673 Part 10. ,- -. „,„, с л « ч

I3.O C(CH,,S-OaNa ),

Пакеты, предназначенные для воздуш- 25 з г

ного старения, перед испытанием после

вулканизации при 85°С выдерживают в. 14. j-N f

условиях согласно методу British

Standard Method 903, Part А. 19 , (1975) . Р

Пакеты, предназначенные для парового ЗО

старения, выдерживают в паровой атмог (Р - -COCH CHjSjOjNa)

Сфере под давлением в течение 8 ч при

120 С, а пакеты, предназначенные для В табл.2 приведены результаты исстареиия в солевой ванне после вулг пытаний при использовании в качестве

канизации и перед испытанием при , промоторов сцепления смеси и соотпотружают в 5%-ный раствор хлористого ветствующих натриевых солей бис-тионатрия. Данные, приведенные в табли- сульфатов и солей никеля следующих

цах в столбце, обозначенном 2 Т-, формул (исключая возможное наличие

получают с пакетами, вулканизованными кристаллизационной воды):

в течение двукратного периода Т . 40

Б табл.1 приведены данные испыта- j pg g (сн ) g О НИИ при использовании ди- и тринатри- г s г s J евых солей в качестве промоторов z ., .4 +

сцепления следующих формул (исключая 2. {, OjS2(CH,j)g , J Ni возможное наличие кристаллизационной

. O SJCH2),,

1.NaO,Sj(CHj).,S,0,Na4. 0,Si-(CH,j)4-0-(СН,,)

2.NaO,S,(CH,),S,0,Na50 -„.(.(СН,), S,

3.NaOjSiCCHz), ,Na

6. 0,S,-(CH,), -COO(CH), O N3

4.NaOjt;St-tCHj)-0-(CH2)4 ,Na

5j&

5.NaO,S«-(CHt)-0-CH,,-0-(CHj)4S20,Na - 05Sj(CH,i)0-CH2-0(CH., ) S O jNi

+44

+44

Изобретение относится к получению комбинированного материала на основе каучука и металла, в частности к способу крепления резиновой смеси к латуни, и позволяет повысить прочность крепления соединения при старении за счет использования резиновой смеси, содержащей, мае.ч.: каучук 100; ускоритель вулканизации 0,7- 1,0; сажа 55-61; окись цинка 5,1-8,0; стеариновая кислота 0,5-2,0; антиок- сидант 3,0-3,07; сера 2-8; мягчитель 3,0-10,2; промотор адгезии 0,5-3,1. В качестве каучука смесь содеряр1т натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении 80:20, или смесь натурального каучука с бутадиеновым и бутадиенстироль- Hbw каучуком в соотношении 30:25: :42,2. В качестве ускорителя вулканизации смесь содержит 2-(морфолин- тио)бензтиазол, N, -трет-бутилбензти- азол-2-сульфенамид и Н,Ы-дициклогек- силбензтиазол-2-сульфенамид. В качестве промотора адгезии смесь содержит соединение, выбранное из группы, включающей соединение формулы R-S-SOjM, где R-Cy-Cig -алкил, аллил, 3-хлорпропил, бензил, 2-фенилэтил, 2,5-диоксифенш1 или группа, соответствующая формуле R,OOCR, где R,-Me- ил, этил; R -1-этил, 2-этш1; И - натрий, кобальт, никель; соединение формулы MO,.S-S-X,-S-SOjM, где Х,,о - алкиленовый радикал, -(CH)-0-(CEj,-, -(СН,)с,-0-СН -0- -ТСН), а 2-4, , -(CHi),COO(CH2)4 -, (СН2),о СОО(СН2)2 - -О- (СН) - ООС (СН),„-, - (CH)SOj (СН )-, -СНг -С Н4-СН2-, -CHj-Cj iHg-CH-; М - натрий, никель, кобальт, К-бензил-К- -1,1,3,3-тетраметилбутиламмонийлаурат никеля, 2,2,4-триметил-1,2-дигидро- хинрлин, Н-изопропил-ы -п-фениламино- фениламмоний; соединение формулы соединения формул: СН-СН2.-(СН-СН5),г-СН-СНа O-COCHj ОН OCO(c H.j)-S,t05Na, ,-0,S.,CH,CH CHCH2S.,0,, а также магниевая, бариевая и цинковая соль гексаметилен-1,6-бистиосульфата. 10 табл. где Р - COCH CH -SOiKa; г & ся 00 со 00 - vi ы

6. NaO,S4-(CH)-0-CH.,-0-(CHj) 8. O.S (CH) SO (CH) ,- Ni

.f+

Os8,CH,- O CHaSiO-3 wi

ш+- CHgSgOg

Смеси получают пропусканием растг Ю вора натриевой соли сквозь катионито- вую колонку, нагруженную никелем, и вьтпариванием элгаата. Элементный ана- .ЛИЗ получаемых продуктов показывает, что около 50% исходного натрия вытес- 5 нено никелем за исключением промотора 2, где вытеснено около 30%.

В табл. 3-приведены результаты ис- 5. 0 ,S jCH, CH-jSjO, 2Na

пытаний, полученные с разными промо- 20 торами сцепления следующих формул или наименований (исключая возможное нали- личие кристаллизационной воды):

.. +

CH,(CH,).S,

3, ,(CHi)s,o; со

где А - Н-бензил К1 ,1,3,3-тетраметилбутиламмонлаурат никеля

II

Из сравнения результатов полученных с промотором 3 в табл.3, с ре- 12 Гс Н СН S О N зультатами, полученными с нафтенатом l 6 -z г з j кобальта (табл.), видно, что отрицательное действие на старение удается предотвратить, если одновременно

присутствуют кобальт и анионы органи-50 feHj-CH S Oj чеекого тиосульфата.

Результаты, приведенные в табл.4, получают с применением описанного вулканизуемого каучукового состава, N,N+ 414. n-C,H,,S,

дициклогексилбензтиазол-2-сульфен- амида в качестве ускорителя вулканизации, корда е покрытием из латуни с еодержанием меди 63,5 - 3 мае.% и

Ю 5 87776

промоторов сцепления следующих формул или наименований (исключая возможное наличие кристаллизационной воды):

I. CH OOCCHSj OjNad.e мас.ч./

I /100 мач.ч.каучука) СН,

6.Бариевая соль гексаметилен-1,6- бис(тиосульфата)7.Магниевая соль гексаметилен-1,6- бис(тиосульфата)8.Цинковая соль гексаметилен-1,6- бис(тиосульфата)9.Смесь 3 мае.ч. динатриевой соли гексаметилен-1,6-бис(тиосульфата) и 1 мае.ч. хлористого никеля

9А.Хлористый никель (1,0 мае.ч./ /100 мае.ч. каучука)

V4

ОН,

каучука)

II

+(1,33 мае.ч./ /100 мае.ч. каучука)

(1,36 мае.ч./ /100 мае. ч. каучука)

4 +

55

(1 ,36 мае.ч. / /1 00 мае.ч. каучука)

Результаты, приведенные в табл.5, получают е применением вулканизуемого

каучукового состава, имеющего те же компоненты, за исключением того,, что каучук представляет собой смесь 80 мае.ч. натурального каучука и 20 мае.ч. полибутадиена-1220, ускоритель - Н,К-дициклогексилбензтиазол-2- сульфенамид (1,0 мае.ч., на 100 мае.ч. каучука), в опытах 1-3 корд изготовлен из стальной проволоки, покрытой латунью с содержанием меди 63,5%, в опытах 4-6 - из стальной проволоки, покрытой трехкомпонентным сплавом из 70% меди, 4% коб альта и 26Z цинка.

Результаты, приведенные в табл.6, получают со следующим каучуковым сос- iTaBOM, мае.ч.: Каучук натуральный 30

25 ,

5

67,5

60 (61 мае.ч, на

100 мае ..ч. каучука)

(5,1 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука)

(1,53 мае.ч.на 100 мае.ч. каучука)

(10,2 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука)

(3,07 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука)

1,5

.10

(4,1 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука)

(3,07 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука)

В качестве антидеграданта исполь- 55 зуют N-1,3-димeтилбyтил-N-фeнил-n- фeнилeндиaмин , в качестве антиокеи- данта - полимеризованный 2,4,4-триме-.

-

10

15

а20

987778

тил-1,2-дигидрохинолин, в качестве ускорителя вулканизации - Ы,Н-дицик- логексилбензтиазол-2-сульфенамид.

В табл.7 приведены результаты опытов по исследованию действия разных количеств серы в вулканизуемых составах. В этих опытах промотором сцепления служит гекеагидрат никелевой ео- ли 1,6-гекеаметилен-бие(тиоеульфата) (1,0 мае.ч. на 100 мае.ч. каут1ука), в остальном еоетав не отличается от иепользуемого для получения результатов, приведенных в табл.1, за иеклю- чением результатов, обозначенных звездочкой, и за исключением того, что ускорителем служит N-трет- бутилбензтиазол-2-сульфенамид. Латунное покрытие на корде содержит 63,5- 3 мае.% меди. Результаты, обозначенные звездочкой, получают с применени-. ем состава, содержащего 0,5 мае.ч. стеариновой кислоты на 100 мае.ч. каучука. Результаты показывают оптимальные свойетва при еодержании серы 3-4 мае,ч. на 100 мае.ч. каучука.

В табл.8 приведены результаты опытов по исследованию дейетвия разных количеств промотора сцепления казгчу- ка с металлом - гексагидрата никелевой соли 1,6-гексаметилен-бис(тиосульфата) (HTSNi). Каучуковый состав- в остальном не отличается от используемого для получения результатов, приведенных в табл.1, с2-(морфолин- тио)бензтиазолом в качестве ускорителя. Значения, заключенные в скобки, получены для корда с латунным покрытием, содержащим 67,5±3 мас.% меди. Другие значения получены для корда е латунным покрытием, содержащим 63,5- ±3 мае.% меди.

Высокая активность промотирования сцепления каучука с металлом проявляется уже при 0,75 мае.ч. HTSNi на

25

30

35

40

45

50

55 100 мае.ч. каучука, а оптимальная активность - при 1,0 мае.ч. HTSNi.

В других опытах, результаты которых приведены в табл.9, еравнивают активноеть промотирования сцепления латуни с каучуком гексагидрата никелевой соли 1,6-гексаметилен-бис(тиосульфата) и других никелевых соеди- нений, причем промотор сцепления используют в количестве 1,0 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Каучуковый состав в остальном не отличается от используемого для получения результатов, приведенных в

табл.1, причем в качестве ускорителя используют N,Н-дициклогексилбензтиа- зол-2-сульфенамид. Корд имеет латунное покрытие с содержанием меди 63,5±3 мас.%,

HTSNi проявляет лучшую промотирую- щую активность, чем другие соединения никеляJ в частности при старении 3 солевой ванне.

В табл.10 приведены результаты оценки различных промоторов сцепления каучука с металлом, используемых

:в количестве 1,0 мае.ч, на 100 мае.ч.

;каучука (каучуковый состав аналоги:чен составу, используемому по табл.1

и 2, причем в качестве ускорителя используют 2-(морфолинтио)бензтиазол корд имеет латунное покрытие с содержанием меди 63,5-3 мас.%), при-этом используют промоторы следующих формул (исключая наличие кристаллизаци:онной воды)

II

(C,,)Ni

C,,Na

СН2 СНСН2 8,05 Ma СН,

СН -СНСН СН 2 S., О 3 Ка

(,,5гО,

)Ni

Cl(CH2)j 0,S(CH,),

Sj

OB Mn

Рассмотрим способы получения отдельных монотиосульфатов.

Бензилтиосульф никеля.

В абсолютном метаноле (150 мл) йри комнатной температуре смешивают 57,5 г бензилтиосульфата натрия и ;14,2 г безводного хлористого никеля. Затем полученную смесь перемешивают в течение суток, фильтруют и метанол выпаривая, отделяют от фильтрата. В целях удаления остаточного метанола остаток обрабатывают 50 мл воды, после чего полученный раствор в вакууме при температуре не выше 50 С выпаривают досзтха.

Аналитические данные остатка, %: Ni (путем титрования) 10,23; бен

5

0

5

5

0

зилтиосульфат (ЯМР-спектр) 68,8, вода (ЯМР-спектр) 21,2.

Полученные аналитические данные соответствуют формуле

СбН5СН 520-.К 7 Н,.,0. Выход 62%. Аналогичным способом получают: бензилтиосульфат кобальта, п-гептил- тиосульфат никеля, 2,5-диоксифенил- тиосульфат никеля (из калиевой соли). Додецилтиосульфат никеля, 1-(метокси- карбонил)этил- -тиосульфат никеля, 2-фенилэтилтиосульфат никеля, п-бу- тилтиосульфат никеля и 2-(этоксикар- бонил)этил-I-тиосульфат никеля получают ионнообменным способом из натриевых солей.

Аллилтиосульфат натрия. Смесь 100 г аллилбромида, 212,5 г тиосульфата натрия, 90 мл этанола и 40 мл воды перемешивают и нагревают до температуры дефлегмации в течение 15 мин с получением однородного раствора. Затем полученный раствор немного охлаждают, после- чего вьшаривают НОЛ и воду под вакуумом.

Твердый остаток добавляют к абсо-i лютному этанолуэ после чего растворитель в целях удаления дополнительного количества воды вьшаривают в вакууме. Потом остаток перемешивают с горячим этанолом (800 мл) и полученную таким образом взвесь фильтруют. После охлаждения из фильтрата выпада- 5 ет белое твердое вещество (109,2 г).

Данные ЯМР-спектра твердого вещества показывают, что оно содержит, мас.%:аллилтиосульфата натрия 80; вода 11; неорганическая соль 9.

3-Хлорпропилтиосульфат натрия получают путем взаимодействия 1-йод-З- хлор-пропана с пентагидраттиосульфа- том натрия в водном этаноле в условиях, обеспечивающих преимущественное замещение атома иода в исходном веществе, хотя продукт содержит некоторое количество пропан-бис-тиосульфата, натриевую соль.

ИК-спектр, : 1610; 1430; 1200; 1030; 640.

2- (Этоксикарбонил)-зтилтиосульфат натрия получают реакцией этил-3-хлор- пропионата и тиосульфата натрия в йодном этаноле, продукт вьщеляют выпариванием растворителя при пониженном давлении, остаток обрабатывают горячим этанолом и вьтаривают эта- нольный экстракт после фильтрования.

0

0

5

ИК-спектр соответствует целевой структуре продукта, титрование HgCl показывает наличие 97,1% от теории . групп - .

1 -(Метоксикарбонил)-этилтиосуль- фат натрия получают реакцией метил-2- хлорпропионата с тиосульфатом натрия в водном этаноле, продукт выделяют аналогично тому, как описано для 2- (этоксикарбонил) -этилтиосульфата рия. ЙМР-спектр показывает, %: тиосульфат 77,3; вода 2,2, метанол 0,7; смесь неорганических и органических примесей - остальное.

Формула изобретения

Способ крепления резиновой смеси к латунной поверхности путем нанесе- ния на поверхность резиновой смеси, включающей каучук, ускоритель, сажу, окись цинка, стеариновую кислоту, ан- тиоксидант, серу, мягчитель и промотор адгезии, с последующим нагрева- нием до температуры вулканизации, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности крепления соединения при старении, используют резиновую смесь, содержащую в качестве каучука натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении 80:20, или смесь натурального каучука с бутадиеновым и бутадйенсти- рольным каучуком в соотношении 30: :25:42,2, в качестве ускорителя - 2- (морфолинтио)бензтиазол, N-трет-(бу-. тилбензтиазол-2-сульфенамид и Н,Н-ди- циклогексилбензтиазол-2-сульфенамид, в качестве промотора адгезии - соеди- нение, выбранное из группы, содержа- щей соединение формулы

R-S-SO,M,

где R - Cj-Cje -алкил, аллил, 3-хлорпропил, бензил, 2-фенилэтил, 2,5-диоксифенил или группа формулы R,OOCR2, где R, - метил, этил; R - 1-этил или 2-этил;

М - натрий, кобальт, нике.п.ь,

соединение формулы МОзЗ-8-Х,-Я-50,М, где X, - CJ-GIO -алкилен;

-(сн2)4-о-(,

-(СН.,)-0-СН,,-0(СН)-,, -CH,COCH.jj-, -(CHj),COO(GH.j)-, (CH.),o COO(CH)-0-(CH.j)- .

-ООС(СНг),о -, -(CH2)SO(CH,j)j-, -,

M - натрий,никель,кобальт,N-бен- зил-N-1,1,3,3-тетраметил бутил- аммонийлаурат никеля, 2,2,4- триметил-1,2-дигидрохинолин,

Ы-изопропил-Ы-п-фениламино- фениламмоний, соединение формулы

I

I. J N

Р

где Р - COCH2CH.j.-S20,Na, соединение формулы

СН-СН.;,-(СН-СН2)-СН-СН,

ОСОСН, ОН

OCO(CH,)j-SjO Na,

0 5 о .„

5

соединение формулы -0,S,CH.,CH .,0; 2Na ,

а также магниевая, бариевая и цинковая соль гексаметилен-1,6-бистиосуль- фата при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:

Каучук

Ускоритель

Сажа

Окись цинка

Стеариновая

кислота

Антиоксидант

Сера

Мягчитель

Промотор адгезии

100 0,7-1,0

55-61 5,1-8,0

0,5-2 3,0-3,07

2-8

3-10,2 0,5-3,1

17

1398777

18 Таблица 2

19

1398777

20 Продолжение табл.4

21

1398777

«

MBS - 2-(морфолинтио)бензтиазол; DCBS - N,N-AH4HiaioreKCHn- бензтиазол-2-сульфенамид; TBS - Ы-трет-бутилбензтиазол-2- сульфенамид.

600( 570)

-530( 540)

520( -5бО)

520( 560)

420(480)450

22 Т.аблииа 7

Таблица 8

I § 5jj 5 SiS2Промотор .Вытаскивающее усилие, Н/сМ

Исходное I Паровое Старение в солевой сцеЬление I старение j ванне (48 ч)

HTSNi580 530 470

Лаурат никеля 430 270 170

Ацетилацетонат

никеля 350 380 360

Комплексное

соединение фосфоната ни- ,

келя 370 530 200

Бис(0-этил-З,5 ди-трет-бутил-4-оксибензш1фосфонат) никеля (см.пример. 3, US A3 991130)

Т а б л и ц а 10

Промо- Вытаскивающее усилие, тор-Н/см

Исходное Паровое Старение в

сцепле- старе- солевой

ние ние ванне (48 ч)

490 490 570 520 590 500

Вьше 500

520

310 390 230 360 240 420 300

320