РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2012 года по МПК C08L21/00 C08K5/44 C07D277/80 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, содержащей специфический ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, в особенности к резиновой смеси, которая обладает превосходной технологичностью и обеспечивает заметно сниженную подвулканизацию каучука без ухудшения физических свойств вулканизованной резины и которая превосходна по прочности сцепления с металлическими армирующими материалами, такими как стальной корд, используемыми для изделий из резины, таких как шины, промышленные ленты, за счет использования специфического ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, обладающего эффектом ингибирования подвулканизации.

Уровень техники

Композиционные материалы, получаемые посредством нанесения на металлические армирующие материалы, такие как стальной корд, резиновых смесей с целью усиления резин для увеличения их прочности и длительности эксплуатации, до сих пор используются для шин для автомобилей, конвейерных лент, рукавов и т.п., в особенности, для изделий из резины, для которых требуется прочность.

В вышеуказанных металлорезиновых композиционных материалах для проявления высокого эффекта усиления и получения надежности между резиной и металлическим армирующим материалом необходимо наличие адгезии, которая устойчива и мало изменяется со временем.

Далее для сцепления резины с металлом известен способ, в котором резина и металл связываются одновременно, т.е. метод прямого связывания при вулканизации. В таком случае считается эффективным использование ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, который обеспечивает реакцию вулканизации с замедленным действием, когда вулканизация каучука и связывание резины и металла осуществляются в одно и то же время.

В настоящее время N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (далее в данном описании сокращенно «DCBS»), представленный приведенной ниже формулой, известен как ускоритель вулканизации, который, из коммерчески доступных ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов, обеспечивает реакцию вулканизации с наиболее замедленным действием.

Далее, когда требуется более замедленное действие, чем при реакции вулканизации с DCBS, требуется комбинация с замедлителем подвулканизации, отличным от ускорителя вулканизации на основе сульфенамида.

N-(циклогексилтио)фталимид (далее в данном описании сокращенно «СТР») известен как характерный замедлитель подвулканизации, который коммерчески доступен, но уже было известно, что если такой СТР смешивают с каучуком в большом количестве, он оказывает вредное действие на физические свойства вулканизованного каучука, и еще он вызывает налет, который портит внешний вид вулканизованного каучука и оказывает вредное воздействие на его адгезионные свойства.

Далее, в качестве ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов, отличных от DCBS, известны ускорители вулканизации на основе биссульфенамида, представленного формулой (см. выложенную заявку JP 2005-139082 [1]), и бензотиазолилсульфенамида (см. выложенную заявку JP 2005-139239 [2]), полученные с использованием в качестве сырья амина из природных жиров и масел.

Однако для ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов, описанных в документах [1] и [2], раскрываются только физические свойства резины, а адгезионные характеристики в них или не описываются, или их нельзя предположить. Кроме того, вовсе не описывается и нельзя предположить, что сульфенамид по настоящему изобретению можно использовать в качестве нового ускорителя вулканизации для каучуков.

Некоторые способы получения сульфенамидов, используемые в настоящем изобретении, известны, например, из патентных документов ЕР 0314663 А1, GB 1177790 и JP 1973-11214, но ни в одном из них не описывается и из них нельзя предположить, что вышеуказанные соединения могут использоваться в качестве нового ускорителя вулканизации для каучуков, и также нигде не описывается и нельзя предположить, что вышеуказанные ускорители вулканизации обеспечивают адгезию со стальным кордом.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Учитывая проблемы, описанные выше, авторы настоящего изобретения попытались их решить, и целью настоящего изобретения является создание резиновой смеси с заметным снижением подвулканизации за счет использования ускорителя вулканизации с таким эффектом замедления подвулканизации, который равен или превышает эффект DCBS без использования замедлителя подвулканизации, который, возможно, вызывает такие проблемы, как ухудшение физических свойств, налет на вулканизованном каучуке и т.п., и дающего резиновую смесь, которая превосходна по свойству адгезии к металлу, такому как стальной корд.

Способы решения проблем

Интенсивные исследования описанных выше проблем, проведенные авторами настоящего изобретения, привели к открытию того, что целевую резиновую смесь можно получить, используя специфический ускоритель вулканизации на основе сульфенамида.

Иными словами, настоящее изобретение включает описанные далее разделы (1)-(13).

(1) Резиновая смесь, включающая каучуковый компонент, серу и ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, представлена следующей формулой (I):

где R¹ представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода; R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода; х равен целому числу 1 или 2, n равен целому числу 0 или 1.

(2) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), включающая 0,1-10 массовых частей ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, представленного формулой (I), на 100 массовых частей каучукового компонента.

(3) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), включающая 0,3-10 массовых частей серы на 100 массовых частей каучукового компонента.

(4) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), включающая 0,3-10 массовых частей серы и 0,1-10 массовых частей ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, представленного формулой (I), на 100 массовых частей каучукового компонента.

(5) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу и n равен 0.

(6) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу, и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода.

(7) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода.

(8) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (7), где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой метильную, этильную или н-пропильную группу.

(9) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (1), дополнительно включающая кобальт и/или соединение, содержащее кобальт.

(10) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (9), в которой содержание кобальта и/или соединения, содержащего кобальт, составляет 0,03-3 массовые части в расчете на кобальт на 100 массовых частей каучукового компонента.

(11) Резиновая смесь, описанная выше в разделе (9) или (10), в которой соединение, содержащее кобальт, представляет собой кобальтовую соль органической кислоты.

(12) Резиновая смесь, описанная выше в любом из разделов (1)-(11), в которой каучуковый компонент содержит, по меньшей мере, один каучук из числа натурального каучука и полиизопренового каучука.

(13) Резиновая смесь, описанная выше в любом из разделов (1)-(11), в которой каучуковый компонент включает 50 мас.% или более натурального каучука и остальное - синтетический каучук.

Результат изобретения

Изобретение, описанное выше в разделе (1), относится к резиновой смеси, содержащей новый ускоритель вулканизации, подходящий для каучука и обладающий таким эффектом замедления подвулканизации, который является таким же или более высоким, чем эффект от N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида, известного как ускоритель вулканизации, который из ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов обеспечивает реакцию вулканизации с наиболее замедленным действием. Время преждевременной вулканизации по Муни можно удлинить без ухудшения способности к вулканизации, и поэтому полученная композиция представляет собой резиновую смесь с превосходными технологическими характеристиками и пределом прочности при растяжении и заметным уменьшением подвулканизации.

Согласно изобретению, описанному выше в разделах (2)-(8), время подвулканизации по Муни можно отсрочить в подходящем интервале без ухудшения способности к вулканизации, в связи с чем полученная композиция представляет собой резиновую смесь с превосходными технологическими характеристиками и пределом прочности при растяжении и заметным уменьшением подвулканизации.

Согласно изобретению, описанному выше в разделах (9)-(11), полученная композиция представляет собой резиновую смесь, превосходную по прочности сцепления с металлическими армирующими материалами, такими как стальной корд, которые используют для изделий из резины, таких как шины и промышленные ленты.

Согласно изобретению, описанному выше в разделе (12) или (13), получают резиновую смесь, превосходную по износоустойчивости.

Осуществление изобретения

Воплощения настоящего изобретения будут подробно поясняться ниже.

Резиновая смесь по настоящему изобретению характеризуется наличием каучукового компонента, серы и ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, представленного следующей формулой (I):

где R¹ представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода; R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода; х равен целому числу 1 или 2, n равен целому числу 0 или 1.

Каучуковый компонент, используемый в настоящем изобретении, особо не ограничен, т.к. он представляет собой каучук, используемый для изделий из резины, таких как шины и промышленные ленты, и в случае, если он представляет собой каучуковый компонент с двойной связью в основной цепи, он может быть сшит серой. Соответственно, для этого используют описанный выше ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, представленный формулой (I), и, например, используют натуральные каучуки и/или синтетические каучуки на основе диенов. Более конкретно можно использовать по меньшей мере один каучук из числа натурального каучука, изопренового каучука, сополимеров стирола и бутадиена, бутадиенового каучука, сополимеров этилена, пропилена и диена, хлорпренового каучука, галогенированного бутилкаучука, бутадиен-акрилонитрильного каучука и т.п.

С точки зрения адгезии к металлическим армирующим материалам, таким как стальной корд, смесь содержит предпочтительно, по меньшей мере, один каучук из натурального и изопренового каучука, и предпочтительнее, каучуковый компонент включает 50 мас.% или более натурального каучука, а остальное составляет, по меньшей мере, один каучук, выбранный из синтетических каучуков, описанных выше, с учетом износостойкости резины для лент.

До настоящего времени отсутствовали сообщения, что ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, представленный формулой (I), описанной выше по настоящему изобретению, в виде комбинации его с адгезивом на основе кобальта, обладает эффектом ингибирования подвулканизации, равным действию N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида, и превосходен для придания устойчивости адгезии при прямом связывании при вулканизации с металлическими армирующими материалами, такими как стальной корд, так что его можно соответственно использовать для резиновой смеси для покрытия изделий из резины большой толщины.

Далее, из описанных ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов, представленных выше формулой (I), с точки зрения адгезионной способности и эффекта замедления подвулканизации в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид, в котором R¹ представляет собой трет-алкильную группу; х равен 1 или 2, n равен 0; R² представляет собой предпочтительно линейную группу, и из таких линейных групп R² представляет собой предпочтительнее метил, этил или н-пропил. Такие ускорители вулканизации на основе сульфенамидов впервые используются в настоящем изобретении как ускорители вулканизации, и так как они имеют лучший эффект замедления подвулканизации, чем N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, известный среди традиционных ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов как ускоритель вулканизации, обеспечивающий реакцию вулканизации с замедлением подвулканизации, они имеют достаточно высокие рабочие характеристики ускорения вулканизации, сопоставимые с вышеуказанным эффектом. Кроме того, они превосходны по устойчивости сцепления при прямом связывании при вулканизации с металлическими армирующими материалами, такими как стальной корд. Соответственно, их можно подходящим образом использовать для изделий из резины большой толщины и резиновой смеси для покрытия.

В настоящем изобретении R¹ в сульфенамиде, представленном формулой (I), представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода. Если указанный R¹ представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода, соединение, представленное формулой (I), имеет хорошие характеристики ускорения вулканизации и может быть улучшено по характеристике адгезии.

Конкретные примеры R¹ в соединении, представленном формулой (I), описанной выше, включают изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, изоамил (изопентил), неопентил, трет-амил (трет-пентил), изогексил, трет-гексил, изогептил, трет-гептил, изооктил, трет-октил, изононил, трет-нонил, изодецил, трет-децил, изоундецил, трет-ундецил, изододецил, трет-додецил и т.п. Из них трет-алкильные группы с 4-12 атомами углерода предпочтительны с точки зрения требуемого времени подвулканизации, и трет-бутил, трет-амил (трет-пентил) и трет-додецил, в особенности трет-бутил, являются особенно предпочтительными с экономической точки зрения, т.к. их легко синтезировать из доступного сырья.

R² в сульфенамиде, представленном формулой (I), описанной выше, представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода. Если такой R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода, соединение, представленное формулой (I), имеет хорошие характеристики ускорения вулканизации и могут быть улучшены характеристики адгезии.

Конкретные примеры R² в соединении, представленном формулой (I), описанной выше, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-амил (н-пентил), изоамил (изопентил), неопентил, трет-амил (трет-пентил), н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, нонил, изононил, децил и т.п. С точки зрения таких эффектов, как легкость синтеза и стоимость сырья, предпочтительна линейная алкильная группа с 1-8 атомами углерода или разветвленная алкильная группа с 3-8 атомами углерода, и более предпочтительна линейная алкильная группа с 1-6 атомами углерода или разветвленная алкильная группа с 3-6 атомами углерода. Предпочтительными являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и втор-бутил. В частности, с точки зрения получения удовлетворяющего требованиям времени подвулканизации по Муни и высокой адгезии к стальному корду предпочтительны линейные алкильные группы с указанным выше числом атомов углерода, а не разветвленные алкильные группы с указанным выше числом атомов углерода. Это вызвано тем, что разветвленные алкильные группы также замедляют вулканизацию и поэтому снижают производительность, и при сравнении с линейными алкильными группами с тем же числом атомов углерода разветвленные алкильные группы ухудшают адгезионную способность. Их указанных групп наиболее предпочтительны метил, этил и н-пропил.

Подстрочный нижний индекс х в сульфенамиде, представленном описанной выше формулой (I), равен 1 или 2, и n равен 0 или 1. С точки зрения таких эффектов, как легкость синтеза и стоимость сырья, n предпочтительно равен 0.

Описанные выше предпочтительные соединения из сульфенамидов, представленных формулой (I), описанной выше, которые используют в настоящем изобретении, перечислены последовательно ниже. Предпочтительными с точки зрения не слишком сильного увеличения времени подвулканизации по Муни, отсутствия стадии подвулканизации при переработке и отсутствия снижения технологичности и ухудшения адгезионной способности являются: 1) соединения, в которых в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода; 2) соединения, в которых в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен числу 0 или 1; и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода; 3) соединения, в которых в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода; 4) соединения, в которых в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой метил, этил или н-пропил (соединения последнего ряда являются более предпочтительными сульфенамидами).

В случае, когда R¹ в сульфенамиде, представленном формулой (I), описанной выше, представляет собой функциональную группу (например, н-октадецил и т.п.) иную, чем разветвленная алкильная группа с 3-12 атомами углерода или разветвленная алкильная группа с более чем 12 атомами углерода, и в случае, когда R² представляет собой функциональную группу (например, н-октадецил и т.п.) иную, чем линейная алкильная группа с 1-10 атомами углерода или разветвленная алкильная группа с 3-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкильная группа с более чем 10 атомами углерода, и в случае, когда n равен 2 или большему числу, целевые эффекты настоящего изобретения проявляются слабее, и иногда производительность снижается или ухудшается адгезионная способность из-за замедления времени подвулканизации и удлинения времени вулканизации, или ухудшаются как характеристики ускорителя вулканизации, так и характеристики резины. Кроме того, для устойчивости не является предпочтительным, когда х равен 3 или большему числу.

В настоящем изобретении характерные примеры соединения, представленного формулой (I), включают

Вышеуказанные соединения можно использовать индивидуально или в виде смеси двух или больше соединений (что далее в данном описании упоминается просто как «по меньшей мере, одно»).

С точки зрения обеспечения наилучшей адгезионной способности предпочтительны:

N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BMBS),

N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BEBS),

N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид,

N-изопропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид,

N-изобутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид и

N-втор-бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид.

Из них особенно предпочтительно использовать, с точки зрения обеспечения наиболее длительного времени преждевременной вулканизации и превосходной адгезионной способности

N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BMBS),

N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид (BEBS) и

N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид.

Вышеуказанные соединения можно использовать индивидуально или в виде их комбинации. Кроме того, их можно использовать в комбинации с обычными ускорителями вулканизации, такими как N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS), дибензотиазолилдисульфид (MBTS).

Описанный далее способ можно указать как предпочтительный способ получения представленного формулой (I) сульфенамида по настоящему изобретению.

N-хлорамин, полученный заранее взаимодействием соответствующего амина с гипохлоритом натрия, вводят во взаимодействие с бис(бензотиазол-2-ил)дисульфидом в подходящем растворителе в присутствии амина и основания. Когда в качестве основания используют амин, реакционный раствор нейтрализуют для извлечения свободного амина, затем проводят подходящую обработку, такую как фильтрация, промывание водой, конденсация и перекристаллизация, в зависимости от свойств полученной реакционной смеси, посредством чего получают целевой сульфенамид.

Основание, используемое в способе получения по настоящему изобретению, в качестве сырья представляет собой амин, используемый в избыточном количестве, например третичные амины, такие как триэтиламин, гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, бикарбонат щелочного металла, алкоксид натрия и т.п. В частности, предпочтителен способ, в котором в качестве основания для осуществления взаимодействия используют избыток исходного амина или триэтиламина как третичного амина, затем полученный гидрохлорид нейтрализуют гидроксидом натрия и получают целевое соединение, с последующим извлечением амина из фильтрата и повторным его использованием.

Растворитель, используемый в способе получения по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой спирт, особенно предпочтителен метанол.

В таком способе получения, например N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BEBS), водный раствор гипохлорита натрия добавляют по каплям к N-трет-бутиэтилламину при 0°С или при более низкой температуре и перемешивают в течение 2 часов, затем масляный слой отделяют. Бис(бензотиазол-2-ил)сульфид, N-трет-бутилэтиламин и полученный выше масляный слой суспендируют в метаноле и перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения раствор нейтрализуют гидроксидом натрия, фильтруют, промывают водой и коцентрируют при пониженном давлении, затем концентрат перекристаллизовывают, и посредством этого можно получить целевой BEBS (белое твердое вещество).

Содержание вышеуказанных ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов составляет 0,1-10 массовых частей, предпочтительно, 0,5-5,0 массовых частей, и предпочтительнее, 0,8-2,5 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.

Если содержание вышеуказанного ускорителя вулканизации составляет менее 0,1 массовой части, вулканизация происходит недостаточно. С другой стороны, если оно превышает 10 массовых частей, возникает проблема налета, и поэтому оба этих интервала не являются предпочтительными.

Сера, используемая в настоящем изобретении, является вулканизующим агентом, и поэтому ее содержание составляет 0,3-10 массовых частей, предпочтительно, 1,0-7,0 массовых частей, и предпочтительнее, 3,0-7,0 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента.

Если содержание такой серы составляет менее 0,3 массовых частей, вулканизация происходит недостаточно. С другой стороны, если оно превышает 10 массовых частей, ухудшается противодействие резины старению, и поэтому эти значения не являются предпочтительными.

Далее, предпочтительно, с точки зрения усиления исходной адгезионной способности, добавлять к резиновой смеси по настоящему изобретению кобальт (в элементарном состоянии) и/или соединение, содержащее кобальт.

Соединение, содержащее кобальт, которое можно использовать, включает, по меньшей мере, одну из кобальтовых солей органических кислот и кобальтовых солей неорганических кислот, такую как хлорид кобальта, сульфат кобальта, нитрат кобальта, фосфат кобальта и хромат кобальта.

Предпочтительно использовать кобальтовые соли органических кислот с точки зрения дополнительного усиления исходной адгезионной способности.

В качестве кобальтовых солей органических кислот можно использовать, по меньшей мере, одну соль из, например, нафтената кобальта, стеарата кобальта, неодеканоата кобальта, родината кобальта, версатата кобальта, кобальтовую соль кислоты таллового масла и подобные соли. Также кобальтовая соль органической кислоты может представлять собой сложную соль, полученную замещением части органической кислоты борной кислотой, в частности также можно использовать коммерчески доступный продукт под торговым наименованием «Manobond», выпускаемый OMG Co., Ltd.

Общее содержание вышеуказанного кобальта и/или соединения, содержащего кобальт, составляет 0,03-3 массовых части, предпочтительно, 0,03-1 массовую часть, и предпочтительнее, 0,05-0,7 массовой части в расчете на количество кобальта на 100 массовых частей каучукового компонента.

Если содержание кобальта ниже 0,03 массовой части, дополнительная адгезионная способность может не проявиться. С другой стороны, если оно превышает 3 массовые части, значительно ухудшаются физические свойства сопротивления старению, и поэтому такое содержание не является предпочтительным.

Кроме каучукового компонента, серы, ускорителя вулканизации и соединения кобальта, описанных выше, для резиновой смеси по настоящему изобретению могут использоваться ингредиенты, обычно используемые для изделий из резины, таких как шины и конвейерные ленты, в количестве, в котором они не снижают эффекты по настоящему изобретению. Например, можно подмешивать, в соответствии с областями применения, неорганический наполнитель, такой как углеродная сажа, диоксид кремния, пластификатор, противостаритель и т.п.

Резиновую смесь по настоящему изобретению можно получить, смешивая соответствующие компоненты, описанные выше, с помощью, например, смесителя Бенбери, замесочной машины и т.п., и соответственно резиновую смесь можно использовать для протекторов шин для легковых автомобилей, грузовых автомобилей, автобусов, двухколесных транспортных средств и т.п., изделий из резины большой толщины, таких как рукава, ленточные конвейеры, и изделий из резины, в которых каучуки подвергаются прямому связыванию с металлами при вулканизации.

Резиновую смесь по настоящему изобретению можно соответственно применять для изделий из резины, для которых особенно требуется прочность, таких как шины для автомобилей, конвейерные ленты, рукава, более конкретно, для металлорезиновых композиционных материалов, получаемых посредством нанесения на металлические армирующие материалы, такие как стальной корд, резиновых смесей с целью усиления резин для увеличения прочности и долговечности.

В связи с этим резиновая смесь по настоящему изобретению содержит специфический новый ускоритель вулканизации на основе сульфенамида с эффектом замедления подвулканизации, который имеет то же значение или большее значение чем у N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида, известного среди ускорителей вулканизации на основе сульфенамидов как ускоритель вулканизации, обеспечивающий реакцию вулканизации с наиболее замедленным действием, и поэтому резиновую смесь, которая обладает превосходной технологичностью и в которой заметно уменьшена подвулканизация без ухудшения физических свойств вулканизованного каучука, получают без использования замедлителя подвулканизации, который, возможно, вызывает проблемы, такие как ухудшение физических свойств вулканизованного каучука, образование налета и т.п. Кроме того, в случае, когда резиновая смесь также содержит кобальт (в элементарном состоянии), получают резиновую смесь, которая превосходна по адгезии с металлическими армирующими материалами, такими как стальной корд, используемыми для резиновых изделий, таких как шины и промышленные ленты.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет поясняться более подробно с помощью примеров получения ускорителей вулканизации по настоящему изобретению, примеров резиновой смеси по настоящему изобретению и примеров для сравнения. Следует учесть, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается примерами получения и примерами, описанными ниже.

Пример 1 получения

Синтез N-этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида (BEBS)

К 16,4 г (0,162 моль) N-трет-бутилэтиламина при 0°С или более низкой температуре добавляют по каплям 148 г 12% водного раствора гипохлорита натрия и перемешивают в течение 2 часов, масляный слой отделяют. Суспендируют 39,8 г (0,120 моль) бис(бензотиазол-2-ил)дисульфида, 24,3 г (0,240 моль) N-трет-бутилэтиламина и полученный выше масляный слой в 120 мл метанола, перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения раствор нейтрализуют 6,6 г (0,166 моль) гидроксида натрия, фильтруют, промывают водой и концентрируют при пониженном давлении, затем концентрат перекристаллизовывают, посредством чего получают 41,9 г (выход 66%) целевого BEBS в форме белого твердого вещества (температура плавления 60-61°С).

Спектральные данные полученного таким образом BEBS приводятся ниже.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ=1.29 (t, 3H, J=7.1 Hz, СН₃ (этил)), 1.34 (s, 9H, СН₃ (трет-бутил)), 2.9-3.4 (br-d, СН₂), 7.23 (1Н, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ=15.12, 28.06, 47.08, 60.41, 120.70, 121.26, 123.23, 125.64, 134.75, 154.93, 182.63.

Масс-спектрометрия (EI, 70 eV): m/z; 251 (M⁺-CH₄), 167 (M⁺-C₆H₁₄N), 100 (M⁺-C₇H₅NS₂).

IR (KBr, cm^-1): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.

Пример 2 получения

Синтез N-метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида

Осуществляют такую же процедуру, как в примере 1 получения, за исключением того, что используют 14,1 г (0,162 моль) и 20,9 г (0,240 моль) N-трет-бутилметиламина вместо N-трет-бутилэтиламина, в результате получают 46,8 г (выход 82%) BMBS в форме белого твердого вещества (температура плавления 56-58°С).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ=1.32 (9H, s, СН₃ (трет-бутил)), 3.02 (3H, s, СН₃ (метил)), 7.24 (1H, m), 7.38 (1H, m), 7.77 (1H, m), 7.79 (1H, m).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ=27.3, 41.9, 59.2, 120.9, 121.4, 123.3, 125.7, 135.0, 155.5, 180.8.

Масс-спектрометрия (EI, 70 eV): m/z; 252 (M⁺), 237 (М⁺-СН₃), 223 (М⁺-C₂H₆), 195 (М⁺-С₄Н₉), 167 (M⁺-C₅H₁₂N), 86 (M⁺-C₇H₄NS₂).

Пример получения 3

Синтез N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида

Осуществляют такую же процедуру, как в примере 1 получения, за исключением того, что используют 18,7 г (0,162 моль) и 27,7 г (0,240 моль) N-н-пропил-трет-бутиламина вместо N-трет-бутилэтиламина, в результате получают N-н-пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид в форме белого твердого вещества (температура плавления 50-52°С).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 0.92 (t, J=7.3 Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.75 (br, 2H), 3.03 (brd, 2H), 7.24 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J=7.5 Hz, 1H).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 11.7, 23.0, 28.1, 55.3, 60.4, 120.7, 121.3, 123.3, 125.7, 134.7, 154.8, 181.3.

Пример 4 получения

Синтез N-изопропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида

Осуществляют такую же процедуру, как в примере получения 1, за исключением того, что используют 18,7 г (0,162 моль) и 27,7 г (0,240 моль) N-изопропил-трет-бутиламина вместо N-трет-бутилэтиламина, в результате получают N-изопропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид в форме белого твердого вещества (температура плавления 68-70°С).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 1.20-1.25 (dd, (1.22 ppm: J=6.4 Hz, 1.23 ppm: J=6.4 Hz) 6H), 1.37 (s, 9H), 3.78 (m, J=6.3 Hz, 1H), 7.23 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.79 (d, J=7.5 Hz, 1H).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 22.3, 23.9, 29.1, 50.6, 61.4, 120.6, 121.2, 123.2, 125.6, 134.5, 154.5, 183.3.

Пример 5 получения

Синтез N,N-диизопропилбензотиазол-2-сульфенамида

Осуществляют такую же процедуру, как в примере получения 1, за исключением того, что используют 16,4 г (0,162 моль) и 24,3 г (0,240 моль) N-диизопропиламина вместо N-трет-бутилэтиламина, посредством чего получают N,N-диизопропилбензотиазол-2-сульфенамид в форме белого твердого вещества (температура плавления 57-59°С).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) d 1.26 (d, J=6.5 Hz, 12H), 3.49 (dq, J=6.5 Hz, 2H), 7.24 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.37 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J=8.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J=8.6 Hz, 1H).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) d 21.7, 22.5, 55.7. 120.8, 121.3, 123.4, 125.7, 134.7, 155.1, 182.2.

Масс-спектрометрия (EI, 70 eV): m/z; 266 (M⁺), 251 (М⁺-15), 218 (М⁺-48), 209 (М⁺-57), 182 (М⁺-84), 167 (М⁺-99), 148 (М⁺-118), 100 (М⁺-166: основание).

Пример 6 получения

Синтез N-н-бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамида

Осуществляют такую же процедуру, как в примере получения 1, за исключением того, что используют 20,9 г (0,162 моль) и 31,0 г (0,240 моль) N-трет-бутил-н-бутиламина вместо N-трет-бутилэтиламина, в результате получают 42,4 г (выход 60%) BBBS в форме белого твердого вещества (температура плавления 55-56°С).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ=0.89 (3Н, t, J=7.32 Hz, СН₃ (н-Bu)), 1.2-1.4 (s+m, 11H, СН₃ (трет-бутил) + СН₂ (н-бутил)), 1.70 (br. s, 2H, CH₂), 2.9-3.2 (br. d, 2H, N-СН₂), 7.23 (1H, m), 7.37 (1H, m), 7.75 (1H, m), 7.78 (1H, m).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 14.0, 20.4, 27.9, 31.8, 53.0, 60.3. 120.6, 121.1, 123.1, 125.5, 134.6, 154.8, 181.2.

Масс-спектрометрия (EI, 70 eV): m/z; 294 (M⁺), 279 (М⁺-СН₃), 237 (M⁺-C₄H₉), 167 (М⁺-C₈H₁₈N), 128 (M⁺-C₇H₄NS₂). IR (чистый): 1707 cm^-1, 3302 cm^-1.

Примеры 1-19 и примеры для сравнения 1-9

Каучуковый компонент, серу, ускорители вулканизации, полученные в примерах получения, кобальтовую соль органической кислоты и другие ингредиенты смеси смешивают и пластицируют в гомогенную композицию, указанную в приведенных далее таблицах 1 и 2, с помощью смесителя Бенбери объемом 2200 мл, получают невулканизованную резиновую смесь и оценивают вязкость по вискозиметру Муни, время преждевременной вулканизации по Муни, относительное удлинение при разрыве (Eb), разрушающее напряжение (Tb), растягивающее напряжение (М300) при удлинении 300% и характеристики адгезии методами, описанными далее. Результаты оценки приводятся далее в таблицах 1 и 2.

Методы оценки вязкости по вискозиметру Муни и времени подвулканизации по Муни

Оценку проводят согласно JIS К 6300-1:2001.

При оценке показателя значения, полученные в примере 1 для сравнения, принимают за 100. В случае вязкости по вискозиметру Муни меньшее значение показывает, что технологичность лучше, и в случае времени подвулканизации по Муни большее значение показывает, что технологичность лучше.

Метод оценки характеристики адгезии

Три стальные кордные нити (наружный диаметр 0,5 мм × длина 300 мм), покрытые латунью (Cu: 63 мас.%, Zn: 37 мас.%), располагают параллельно с интервалом 10 мм, указанные стальные кордные нити покрывают соответствующими резиновыми смесями как с верхней, так и с нижней сторон, и вулканизуют в условиях 160°С, 20 минут, для получения образцов.

Адгезионные свойства полученных таким образом образцов оценивают согласно ASTM-D-2229, когда стальные кордные нити вытягивают из соответствующих образцов, визуально наблюдая состояния покрытия из резины, их приводят в виде от 0 до 100% как показатель адгезионной способности. В случае устойчивости адгезионной способности при нагревании соответствующие образцы оставляют стоять в печи при 100°С в течение 15 и 30 дней, затем стальные кордные нити вытягивают из них согласно методу испытания, описанному выше, визуально наблюдая состояния покрытия из резины, и результаты приводят в виде от 0 до 100% как показатель устойчивости адгезионной способности при нагревании. Большее значение показывает, что устойчивость адгезионной способности при нагревании лучше.

Таблица 1 Единица смешивания: массовая часть   Пример Пример для сравнения 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 Натуральный каучук 100 100 100 100 90 90 100 100 100 100 100 100 100 90 90 Бутадиеновый каучук *1         10                 10   Бутадиен-стирольный каучук *2           10                 10 Углеродная сажа HAF 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Оксид цинка 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Противостаритель *3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ускоритель вулканизации DCBS *4 - - - - - - - - - - 1 - - - - Ускоритель вулканизации CBS *5 - - 0,2 - - - - - - - - 1 - - - Ускоритель вулканизации NS *6 - - - 0,2 - - - - - - - - - - - Сера 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Новый ускоритель вулканизации 1 *7 1 - - - - - - - - - - - - - - Новый ускоритель вулканизации 2 *8 - 0,8 0,8 1 1 - - - - -   - - - - Новый ускоритель вулканизации 3 *9 - - - - - 1 - - - - - - - - - Новый ускоритель вулканизации 4 *10 - - - - - - 1 - - - - - - - - Новый ускоритель вулканизации 5 *11 - - - - - - - 1 - - - - - - - Новый ускоритель вулканизации 6 *12 - - - - - - - - 1 - - - - - - Вязкость по Муни (ML₁₊₄) 95 95 94 94 92 93 95 95 95 95 100 100 100 97 101 Время подвулканизации по Муни (t₃) 105 110 99 107 114 115 110 115 112 111 100 70 90 107 109 Оценка сопротивл. разрыву Eb 99 98 101 97 91 88 97 101 104 96 100 103 98 88 85 Tb 105 103 100 100 96 93 98 100 103 100 100 101 97 92 91 М300 105 105 100 99 100 99 101 99 99 103 100 98 99 101 99 *1: BR01 *2: SBR#1778 *3: N-Фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамин (торговое наименование Noccrler 6C, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *4: N,N'-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (торговое наименование Noccrler DZ, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *5: N-Циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (торговое наименование Noccrler CZ, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *6: N-трет-Бутилбензотиазол-2-сульфенамид (торговое наименование Noccrler NS, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *7: N-Метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *8: N-Этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *9: N-н-Пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *10: N-Изопропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *11: N,N-Диизопропилбензотиазол-2-сульфенамид *12: N-н-Бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид

Таблица 2 Единица смешивания: массовая часть   Пример Пример для сравнения 11 12 13 14 15 16 17 18 19 6 7 8 9 Натуральный каучук 100 100 100 90 90 100 100 100 100 100 100 90 90 Бутадиеновый каучук *1       10               10   Бутадиен-стирольный каучук *2         10               10 Углеродная сажа HAF 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Оксид цинка 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Противостаритель *3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ускоритель вулканизации DCBS *4 - - - - - - - - - 1 - - 1 Ускоритель вулканизации CBS *5 - - 0,2 - - - - - - - 1 1 1 Сера 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Кобальтовая соль жирной кислоты *6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Новый ускоритель вулканизации 1 *7 1 - - - - - - - - - - -   Новый ускоритель вулканизации 2 *8 - 1 0,8 1 1 - - - - - - -   Новый ускоритель вулканизации 3 *9 - - - - - 1 - - - - - -   Новый ускоритель вулканизации 4 *10 - - - - - - 1 - - - - - - Новый ускоритель вулканизации 5 *11 - - - - - - - 1 - - - - - Новый ускоритель вулканизации 6 *12 - - - - - - - - 1 - - - - Вязкость по Муни (ML₁₊₄) 95 95 94 92 93 95 95 95 95 100 100 97 101 Время подвулканизации по Муни (t₃) 105 110 99 114 115 110 115 112 111 100 70 107 109

Оценка сопротивл. разрыву Eb 98 99 101 91 89 96 100 102 98 100 104 88 85 Tb 104 105 100 96 92 100 102 103 101 100 100 91 91 M300 102 104 100 100 99 101 98 100 102 100 99 100 99 Устойч. адгез. способн. при нагревании Деградация в течение 15 дней 90 90 75 85 80 85 75 75 75 70 60 65 60 Деградация в течение 30 дней 60 60 45 60 55 55 45 40 40 40 20 40 35 *1: BR01 *2: SBR#1778 *3: N-Фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамин (торговое наименование Noccrler 6C, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *4: N,N'-Дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (торговое наименование Noccrler DZ, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *5: N-Циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (торговое наименование Noccrler CZ, производитель Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) *6: Торговое наименование Monobond C22.5 (содержание кобальта 22,5 мас.%), производитель OMG Co., Ltd. *7: N-Метил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *8: N-Этил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *9: N-н-Пропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *10: N-Изопропил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид *11: N,N-Диизопропилбензотиазол-2-сульфенамид *12: N-н-Бутил-N-трет-бутилбензотиазол-2-сульфенамид

Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, в примерах 1-10, которые входят в объем настоящего изобретения, при сравнении с примерами для сравнения 1-5, которые не входят в объем настоящего изобретения, время преждевременной вулканизации по Муни может быть увеличено без нарушения физических свойств вулканизованного каучука (Eb, Tb и М300), следовательно, они превосходны по технологичности.

Составы резиновых смесей, в которые также добавлено соединение, содержащее кобальт, приводятся в таблице 2, и, как видно из результатов, приведенных в таблице 2, в примерах 11-19, которые входят в объем настоящего изобретения, при сравнении с примерами для сравнения 6-9, которые не входят в объем настоящего изобретения, время подвулканизации по Муни может быть увеличено без нарушения физических свойств вулканизованного каучука (Eb, Tb и М300), следовательно, они превосходны по технологичности и сопротивлению разрыву и показывают превосходную устойчивость адгезионной способности при нагревании.

Резиновую смесь по настоящему изобретению можно соответственно применять для покрышек шин для легковых автомобилей, грузовых автомобилей, автобусов, двухколесных средств передвижения и т.п., изделий из резины большой толщины, таких как рукава, ленточные конвейеры, и изделий из резины, в которых каучуки подвергаются прямому связыванию с металлом при вулканизации.

Изобретение относится к резиновой смеси, используемой для изделий из резины, таких как шины, промышленные ленты. Резиновая смесь включает каучуковый компонент, серу и ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, представленного приведенной далее формулой (I). Резиновая смесь имеет превосходную адгезию к металлу, такому как стальной корд, без появления таких проблем, как ухудшение физических свойств и налет на резине после вулканизации. Ускоритель вулканизации отвечает нижеприведенной структурной формуле

где R¹ представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода; R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода; х равен целому числу 1 или 2; n равен целому числу 0 или 1. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

1. Резиновая смесь, включающая каучуковый компонент, серу и ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, представленного формулой (I)

где R¹ представляет собой разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода; R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-10 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-10 атомами углерода; х равен 1 или 2, и n равен 0 или 1.

2. Резиновая смесь по п.1, включающая 0,1-10 мас.ч. ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, представленного формулой (I), на 100 мас.ч. каучукового компонента.

3. Резиновая смесь по п.1, включающая 0,3-10 мас.ч. серы на 100 мас.ч. каучукового компонента.

4. Резиновая смесь по п.1, включающая 0,3-10 мас.ч. серы и 0,1-10 мас.ч. ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, представленного формулой (I), на 100 мас.ч. каучукового компонента.

5. Резиновая смесь по п.1, где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу, и n равен 0.

6. Резиновая смесь по п.1, где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу, и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода.

7. Резиновая смесь по п.1, где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой линейную алкильную группу с 1-6 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-6 атомами углерода.

8. Резиновая смесь по п.7, где в формуле (I) R¹ представляет собой трет-алкильную группу; n равен 0; и R² представляет собой метильную, этильную или н-пропильную группу.

9. Резиновая смесь по п.1, дополнительно включающая кобальт и/или соединение, содержащее кобальт.

10. Резиновая смесь по п.9, в которой содержание кобальта и/или соединения, содержащего кобальт, составляет 0,03-3 мас.ч. в расчете на кобальт на 100 мас.ч. каучукового компонента.

11. Резиновая смесь по п.9, в которой соединение, содержащее кобальт, представляет собой кобальтовую соль органической кислоты.

12. Резиновая смесь по п.1, в которой каучуковый компонент содержит, по меньшей мере, один каучук из числа натурального каучука и полиизопренового каучука.

13. Резиновая смесь по п.1, в которой каучуковый компонент включает 50 мас.% или более натурального каучука и остальное синтетический каучук.