Резиновая смесь Советский патент 1985 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08K5/42 

ками в соотношении 30:25:45

Сажа

Окись цинка

Парафино-нафтено-ароматическое масло

Сера

Ускоритель вулканизацииУказанный термостабилизаторПриоритет по признакам

59491

08.07.81. Признаки, относящиеся к использованию в качестве термостабилизатора гидрата динатриевой соли декаметилен-бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата), гидрата динатриевой соли пентаметилен-бис-( тиосульфата) , гидрата динатриевой соли этилен-бис-{тиосульфата), гидрата динатриевой соли циклогексилен-1,4 диметилен-бис-(тиосульфата), декаметилен-бис-(метилтиосульфоната).

13.08.81 . Все ocTajibHjjie признаки,

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, включающая натуральный каучук или его смесь с бутадиеновым каучуком в соотношении 70 80:20-30, или его смесь с бутадиеновм и стирол-бутадиеновыми каучуками в соотношении 30:25:45, сажу, окись цинка, пара ино-нафтено-ароматическое масло, ускоритель вулканизации, выбранный из группы: 2-(морфолинотио)бензтиазол, N,N -дициклог ксил-бензтиазол 2 сульфенамид, смесь Ы-циклогексш1-бензт 1азол-2-сульфенамида и диморфолииодисульфида в соотношении 54,5:45,5, 2-меркаптобеизтиазол, 2,2-бис-(бензтиазол ил) -дисульфид, - и серу, отличающаяся тем,что, с целью повьппения термостабильности резин из данной смеси, последняя дополнительно содержит в качестве термостабилизатора соединение, выбранное из группы: гидрат динатриевой соли декаметнпен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли зтилен-бис-(тиосульфата) гидрат динатриевой соли циклогексилен-1,4-димeтилeн-биc(тиocyльфaтa) , декаметилен-бис-(метилтиосульфонат), декаметилен-бис-(толилтиосульфонат), натриевая соль ди-н-бутиловый эфир-4,4-бис-(тиосульфата), натриевая соль н-бу- . тш1-карбокси-зфир-бис-(тиосульфата), натриевая соль ди-н-гексилсульфон-6,6-бис-(тиосульфата), натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата), натриевая саль диметилсилилбутансульфоновой кислоты, гексаметилен-бис- (тиосульфат)-Ы-

1

Изобретение относится к производству резин, в частности резин с высокой термостойкостью.

Известна резиновая смесь на основе диенового (натурального и/или син тетического) каучука, включающая сажу, окись цинка, ускоритель вулканизации, нефтяное масло (парафико-нафтено-ароматическое)и серу например,в

соотношении 100:20-70:5-10 3-5:3-8 D

Резины из данной смеси характеризуются низкой тep 5OcтaбШIьнocтью.

Цель изобретения - повьшение термостабильности резин.

Поставленная цель достигается тем что резиновая скесь.,включающая натуральный каучук или смесь его с бутадиеновым в соотношении 70-80:20-30, или смесь его с бутадиеновым и стирол-бутадиеновым каучуками в соотношении 30:25 45j сажу, окись цинка, парафино-нафтено-ароматическое маспо ускоритель вулканизащ-ш, выбранный из fpynnH: 2-(мopфoJшнoтиo)бeнзтиaзол, Ы,Ы-дициклогексил-бензтиазол-2-сульфенамид, смесь N-циклогексилбензтиазол-2-сульфенамида и диморфолинодисульфида в соотношении 54,5:45,5, 2-меркаптобензтиазол,

2,2-бис-(бензтиазолил)дисульфид, и серу, дополнительно содержит в качестве термостабштизатора соединение, выбранное из группы: гидрат динатриевой соли декаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли гексамети2

лен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли этилен-бис-(тиосульфата), гидрат динатриевой соли циклогексилен-1,4-диметилен-бис-(тиосульфата), декаметилен бис-(метилтиосульфонат), декаметилен-бис-(толилтиосульфонат), натриевая соль ди-н-бутиловый эфир-4,4-бис-(тиосульфата) натриевая соль н-бутил-карбокси-эфир-бис-(тиосульфата) , натриевая соль ди-н-гексилсульфон-б,6-6НС-(тиосульфата), натриевая соль аминохлорид-бис-(гексаметилентиосульфата), натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислоты, гексаметилен-бис(тиосульфат)К-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-К-бензш1а й4ОНиевая соль, гексамети; лен-бис-(тиосульфат)-Ы-изопропил -N-(п-фениламинофенил)аммониевая соль,гексаметилен-бис-(тиосульфат)-1,6-бис-(изотиоуроний) гексановая соль, бариевая ее 1Ь гексаметилен-бис-(тиосульфата), кобальтовая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), никелевая соль гексаметилен-бис-(тио сульфата) цинковая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), магниевая соль гексаметилен-бис-(тиосульфата), кальциевая соль гексаметилен-бис-(тиосуль фата), гексаметилен-бис-(тиосульфат)-N-трет.-бутил-М-бензиламмониевая соль, гексаметилен-бис-(тиосульфат)-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиниевая соль, натриевая соль поли(эпихлоргидринтиосульфата), при следующем соотношении компонентов, мае,ч.:

Натуральный каучук

или его смесь с бутадиеновым в соотношении 70-80:20-30, или смесь его с бутадиеновым и стирол-бутадиеновым каучуком

в соотношении 30:25:45 100 Сажа40-60

Окись цинка5-10

Очищенное нефтяное масло2-10

Сера1,5-7,0

Ускоритель вулканизации0,5-1,1 Указанный термостабилизатор0,5-5 Пример 1. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретению в резинах на основе натурального каучука.

Готовят маточную смесь следующего состава, мае.ч.:

Натуральный каучук 100 Углеродная сажа 50 Окись цинка5

Стеариновая кислота 2 Пара4«но-нафтено-ароматическре масло 3 Ы-Фенял-Н (1,3-диметил6yTH.ti)-n- einoteHAHaMH-H 2 Маточную смесь смепмвают с серой, С2-морфолинотио)-бензтиазолом и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5:0,7:3чна 100 мае .ч каучука. Стабилизатор вводят в смесь в виде суспензии тонко помолотого твердого вещества в равном количестBefi (по массе) переработанного масла. Для контроля используют загрузки маточной смеси, в которые добавляют только серу и 2-(морфолинотио)бензотиазол,

« В табл. 1 представленье, свойства известной и предлагаемой смесей и резин на их основе.

В табл. 1 приняты следующие условные обозначения;

А - моногидрат динатриевой соли декаметнпен-бис-(тиосульфата)j

В - гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис-(тиосульфата),

С - гидрат динатриевой соли пентаметилен-бис-(тиосульфата);

D - гидрат динатриевой солИ этиле -бис-(тиосульфата),

Е - гидрат динатриевой соли циклогексилен-1,4-диметилен-бис-(тиосульфата).

Действие ста илизирующего соединения на старение показано сравнением

процента сохранения напряжения при удлинении образца на 300% в ходе перевулканизации образцов, содержащих стабилизируюпяе соединения (3 ч), по 5 сравнению с контрольным. Стабилизирующее соединение способствует сохранению упругости.

Пример 2. Применение стабилизаторов вулканизации по изобретению O в смеси натурального каучука с бутадиеновым каучуком.

Готовят маточную смесь следующе о состава.

Натуральный каучук 70 5 Бутадиеновый каучук 30

Углеродная сажа 50

Окись цинка5

Стеариновая кислота 2

Пар афино-нафтеноQ ароматическое масло 6

Н-Фвнил-К-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин2

Часть маточной смеси отбирают и смешивают с серой и 2-(морфолйнотио) бензтиазолом в соотношении соответственно 2,5 и 0,7 мае.ч. на 100 мае.ч каучука (контрольный образец). Дру«гую часть маточной смеси смешивают с теми же количествами серы и 2-(морфолинотио)бензтиазола, а также с 3 нас.ч. гидрата динатриевой соли декаметилен-бис-(тиосульфата) (А), которую вводят в смесь в виде дисперсии тонко размельченного твердого вещества в равной массе переработанного масла.

В табл. 2 представлены характеристики резин на основе смесей по примеру 2.

Как видно из табл. 2, в контрольном образце напряжение после 200 мин вулканизадаи упало до 88% от максимального значения, в то время напряжение при удлинении на 300% смеси, содержащей стабилизирующее соединение, после вулканизации в течение 200 мин было незначительно выше 0 напряжения после 60 мин вулканизации.

Пример 3. Контрольный образец и образцы, содержащие 3 мае.ч. стабилизирующего соединения, готовят 5 как указано в примере 1, из маточной смеси.

Результаты испытаний приведены в табл. 3, где F - декаметилен-бисS11

-(метилтиосульфонат) и С, -декамегилен-бис-Сп-толилтиосульфонат).

Как видно из данных табл. 3, стабилизаторы оказывают благоприятное действие на напряжение при удлинении образца на 300%.

Пример 4, Используют маточHyKj смесь того же состава, что и в примере 1 (но из другой партии натурального каучука),

Маточную смесь смешивают Б смесителе Бенбери с серой, 2-(морфолино тио)бензтиазолом и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5j 0,7j 3 мае.ч о на 100 мае .каучука. Другую часть маточной смеси в которую добавлены только сера и 2-(морфолинотио)бензтиазол, используют Б качестве контрольной.

Определяют вулканизационные харак теристики пол ченных смесей и физические свойства полученных на их основе резин.

Результаты испытаний представлены в табл. 4, где приняты следуюпще условные обозначения; А. - натриевая соль ди-н-бутиловьш эфир-4,4-бис-(тиосульфата)j В - натриевая соль н-б утил-карбокси-эфир-бис -( тиосульфата) ; С - натриевая соль ди-н-гексилсульфон-х} эб-бис-(тиосульфата); D - натриевая соль аминохлорид-бис-(гексметилентиосульфата).

Как видно из табл. 4, резиновые смеси5 содержащие стабилизатор, обладают улучшенными показателями (сохранение напряжения упругость).

Пример 5. Используют маточн;ло смесь того же состава, что и в примере 1, но из другой партии натурального каучука Часть маточной смеси смешивают в смесителе Бенбери с серой и 2-(морфолинотио)бензтиазолом и стабилизатором в соотношении соответственно 2,5;0,7,3,0 мае.ч. на too мае.ч. каучука.

Другую часть маточной смеси, в KOTopi o добавлены только сера и 2-(морфолинотио) бензтиазол, используют в качестве контрольной.

Опредапяют вулканизационные харатеристики полученных комрозиций и физические свойства резин на их основе.Результаты испытаний приведены в табл. 5, где приняты следуюп1ие условные обозначения:

6

А - натриевая соль диметилсилилбутансульфоновой кислотыj В - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-N-бензил-аммониевая соль; С - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-Ы-изопропил-Н-(п-фениламинофенил)-аммониевая соль; D - гексаметилен-бис-(тиосульфат)-1,6-бис-(изотиоуроний)-гексановая соль.

Как видно из данных табл. 5, что резины, содержащие стабилизатор, сохраняют напряжение при перевулканизадии, причем соединение В проявляет хорошую активность при сравнительно низкой его концентрации (1,7 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука). Усталостные свойства особенно хорошо проявляются в случае использования соединения С,

П р и м е р 6. Используют маточную смесь того же состава, что и в примере 1, но из другой партии натурального каучука. В смесителе Бенбери смешивают часть маточной смеси с серой, 2-(морфолинотио)бензтиазолом и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно ,7:3 мае.ч на 100 мае. ч, каучука. Часть маточной смеси, в которую введена только сера и 2-(морфолинотио)бензтиазол, используют в качестве контрольной.

Определяют вулканизационные характеристики полученных композиций, а также физические свойства резин на их основе.

Полученные результаты приведены в табл. 6, где приняты следующие условные сокращения: А - гексаметилен-би-(тиосульфат) бариевая соль,В - гексаметилен би-(тиосульфат) кобальтовая соль; С - гексаметилен-би-(тиосульфат) никелевая соль; D - гексаметилен-би-(тиосульфат) цинковая соль; Е - гексаметилен-би-(тиосульфат) магниевая соль;

F - гексаметилен-би-(тиосульфат) кальциевая соль.

Как видно из табл. 6, присутствие стабилизирующего соединения обеспечивает хорошее сохранение (или даже увеличение) напряжения при удлинении на 300% образца при перег.1улканизации; сохранение упругости также выше, чем в контрольном образце, при перецулканизацни; время разрыва, определенное в ходе испытаний на флексометре Гудрича, также увеличив ется при перевулканизации во всех образцах, за исключением контрольного. Это увеличение особенно замет для резин, на основе смесей .содержащих соединения В, С, D Ё (соли кобальта, никеля, цинка и магния). Пример 7. Используют маточ ную смесь того же состава, что ив примере 1, но приготовленную из дру гой партии натурального каучука,. Часть маточной смеси смешивают с се рой, 2-(морфолинотио)бензтиазолом и стабилизирующим соединением в соотношении соответственно 2,5, 0,7:3 мае.ч. на 100 мае,ч. каучука. Маточ ная смесь в которую добавлены тольк сера и 2-(морфолинотио)бензтиазол, используют в качестве контрольной. Определяют вулканизационные хара теристики полученных композиций и физические свойства резин на их основе. Результаты приведены в табЛо 7, где приняты следующие условные обоз .чения: А - гексаметилен-бис-(тиосульфат -N-трет.-бутил-бензиламмоние вая соль-, В - гексаметилен-бис-(тиосульфат -2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиниевая соль; С - натриевая соль поли-(эпихлор гидрин)-тиосульфата. Образцы, содержаи{ие стабилизирую щие вещества, во всех случаях имеют больший процент сохранения иапряженйя, чем контрольный образец (см. табл. 7). Примеры 8-14. Готовят мат ные смеси, Е которые вводят указан ниже ускорители вулканизации и тем стабилизатор I, Пример 8. Смесьсодержит, мае, ч, : Каучук натуральный100 Сажа55 Окись щшка8 Стеариновая кислота2 Парафчно-иафтеноа р ом ,ч 1и ч е г. к о е масло3 V.cuitiCTPo ;|,ля, 1(5вышения K..lfM).TH3 Н-Фенил-И-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин 2 Поли(1,2-дигидр D-2,2,А-триметилхинолин1П р и м е р 9, Готовят смесь ,как римере 1 но без стеариновой кисы, Пример 10,Готовят маточную сь, как в примере 1, но с примеием смеси натурального каучука мае.ч,) и полибутадиенового кауа (20 мае.ч,) вместо натурального чука. Пример 11. Готовят маточную сь следующего состава, мае.ч.: Натуральный каучук100 Сажа40 Окись цинка10 Стеариновая кислота1 Парафино-нафтено-ароматическое масло3 Н-Фенил-К-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин2 Глетный продукт2 Кремнезем10 Пример 12. Готрвят маточную сь след тощего состава ,мае ,ч,: Натуральный каучук Полибутадиеновый каучук Стирол-бутадиеновый каучук, наполненный маслом (37,5%) 67,5(45 чиетого каучука 60 Окиеь цинка Стеариновая кислота Парафино-нафтено-ароматическое маело10 К-Фенил-К-(1,3-диметнлбутил) -п-фенилендиамин2 Поли(1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин)1 Пример 13. Готовят маточную сь следующего состава, мае ч,: Каучук натуральный 100 Сажа 50 Окиеь цинка5 Стеариновая киелота2 Парафино-нафтено-ароматичеекое маело 3 Ы-Фенил-М-(1,3-диметилбутил)-п-феннлендиамин 2 Пример 14. Готовят маточемееь следующего соетала, мае ч.: Каучук матурШ1ьиый 100 Сажа 30 Окиеь цинка З 9П Стеариновая кислота . Парафино-нафтено-арома-3 тическое масло Термостабилизаторы, используемые по примерам 8-14: 1- гидрат динатриевой соли гексаметилен-бис(тиосульфата) 2- гидрат никелевой соли гексаметилен-бис (тиосульфата); 3- гидрат динатриевой соли декаметилен-бис(тиосульфата) ,, Ускорители вулканизацией, используемые по примерам 1„ 2-(морфолинотио)бензтиазол5 2- М,М-дициклогексил6ензотиазол-2-сульфенамидРезиновые смеси, включающие Характеристики

Время вулканизации при

14ОС, мин

Напряжение при удлинении

на 300%, мПа Усталостное разрушение при энергии напряжения в 1 мПЯ; килоциклы Сохранение напряжения в ходе перевулканизации,5 Уменьшение выносливости при многократных деформаЩ ях в результате перевулканизации,%

Время вулканизаш к при

t40Cj мин60

Нагфях ение при удлинении

на 300%, мПа

Усталостное разрушение при энергии напряжения в 1 мПа, килоциклы

Сохранение напряжения

в ходе перевулканизацин,%

Уменьшение выносливости при многократных деформациях 8 результате перевулканизации,%59491гек 45, 5 их ваю сви 15 бил (в Прототип

4020060200 60200

14,011,014,414,2 13,3 12,7

151121

84

98,695,5

20

200 60

60 200

200

13,9 13,3 15,4 14,0

13,9 12,7

91 ,4

91,0 10 3- смесь из 54,5 вес.%. N-циклосилбензтиазол-.-сульфенамид и 5 Бес.% диморфолиндисульфида; 4- 2-меркаптобензтиазола, 5 - 2,2-бис-(бензтиазолил)дисульСостав смесей и свойства резин на основе представлены в табл. 8. (Перевулканизованный образец нагрет 240 мин) , Представленные в табл. 8 данные детельствуют о повьшенйи термостаьности резин из предложенной смеси сравнении с прототипом). iT а бл и ц а 1 табилизатрр

Характеристики

Время вулканизации при 140°С, мин

Напряжение при удлинении на 300%, мПа Время вулканизации при , мин 40 200 Напряжение при удлинении 16,0 13,0 на 300%, мПа 68,9 57,9 Упругость,% Сохранение напряжения в ходе перевулканизации,% Сохранение упругости в ходе перевулканизации,/ Время вулканизации при , мин 42 200 60 200 Напряжение при удлинении на 300%,мПа 16,0 14,2 16,5 16, Упругость, 66,7 58,5 68 62 Сохранение напряжения в ходе перевулканизации, % Сохранение упругости в ходе перевулканизации , %

Л LJ Д 3 2

Резина, содержащая стабилизатор А

200

60

50

200

126

122

126

111 17,9 17,5 17,718,1 68,661,2 60 200 45 200 40 200 . 16,1 17,1 15,6 15,6 17,2 16,4 63,6 62,9 60,5 58,5 65,0 58,5 106,2 100,0 95,3 96,7 90,0

со Я S

с: о м н

О

О

го

КS

aiaJ

ЭК

&а.

О)d

О)S

оs tнаи время вулканизации при 1Д ТС|МИн 40 200 Напряжение при удлинении на 16,1 14,2 15, 300%, мПа Сохранение напряжения в ходе перевулканизации , % 45 200 60 200 45 200 16,2 13,9 14,3 15,3 15,0