Способ получения каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов Советский патент 1988 года по МПК B01J35/12 B01J23/70 

(21)3932555/23-04

(22)26.07.85

(31)3679/84

(32)27.07.84

(33)(СН)

(46) 07.06.88. Бнш. 21

(71)Лонца АГ (СН)

(72)Фолькер Францен, Ханс-Иоахим Гюитеродт (DE), Альфонс Байкер, Эрих Армбрустер (СН) и Халим Варне (TR) (53) 66.097.3(088.8)

(56) Characterization of Pd-on-Alumi- па and Pd-Si Glasses by isomerisation and HydrogenatIon of (+)- Apopinene, Journal of Catalysis 83, 1983, p. 238-241.

W. Jaschinski W. Wolf, U. Konig and J. Hartwig, Amorphe Metalle - Entwicklung einer nenen Werkstoff- klasse, Tech. Mitt, Krupp. Forsch - Ber. Band, 39, 1981, H. 1.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ ДЕЙСТВУНЩИХ ЗАТВЕРДЕВШИХ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ МЕТАЛЛОВ.

(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению каталитически действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов . Цель - повьшение активности катализатора (КТ). Получение целевых продуктов ведут расплавлением смеси металлов Fe,,Zr, или (Fe,, Zr, )уМоу ,

или

Полученные

смеси дополнительно активируют HN03 затем кислородом и водородом в случае гидрирования этилена либо разбавленной HNOj в случае окисления толуола, либо водородом в случае гидрирования 1,3-бутадиена. Последующее отверждение смеси проводят при скорости охлаждения от 10 до ю К С . 3 табл.

или , или

CujoZrjo ,

или

СО

lN3 IND

4::

О5

CM

Изобретение относится к способам получения каталитически действующих затвердевших в. стеклообразном состоянии металлов, пригодных для реакций гидрирования, например, для синтеза аммиака из водорода и азота, углеводородов из олефинов или для гидрирования нитроароматических соединений, для процессов каталитического окисления, например, циклических углеводородов, например толуола, для процессов изомеризации, например, метилцик- лопентана.

Целью изобретения является повышение эффективности катализатора за счет использования определенньи смесей металлов и дополнительной их активации. .

Пример 1. Способ получения лент из аморфного металла.

Металл выбранного состава расплавляют в тигле с применением индукционного нагрева. За счет подачи газа расплавленный металл пропускают через сопло, а струя расплава падает на вращающийся охлаждаемый медный валик Аморфный металл в виде ленты можно снять прямо с охладительного валика, ширина ленты составляет 1-25 мм. Как правило получают ленту шириной 7-9 мм, толщиной 20-60 мкм, а скорость выпус ка охладительного валика, соответствующая его окружной скорости, составляет 0,8-2 км/мин. Скорость охлаждения в одном случае составляет 10 t . Типичной скоростью охлаждения является 10 K.. При всех трех скоростях рхлажденния получаются приемлемые результаты.

Предлагаемым способом расплавляют приведенные ниже металлические сплавы и прядают их с получением лент шириной 8,5 мм и толщиной 50 мкм. Скорость охлаждения составляет 10 К-с . Получают последовательно Ленты соста

ва FcqiZr, ; (Fe,, Zr, ),g MOj;

Fe Zr-гб i

CUjoZrjo ,

VjfiZrg

N s4 2г,й ;

Все металлические ленты обладают аморфной структурой. Для обеспечения возможности применения металлов в соответствующих реакторах ленты нарезают на более мелкие куски. Стеклообразные металлы состава Fe, Zr ; (Fe,,Zr,)55 °9 .642Г56 или можно подать в реактор без дальнейшей обработки, а затем начать реакцию. В потоке исходных и целевых продуктов (в циркуляционном реакторе)

Q

Q -

0

5

первоначально имеющаяся активность-- катализатора повышается до достижения стабильного уровня после 2000 ч. В данном случае применяют активирующие самих себя катализаторы.

Пример 2. Гидрирование этилена.

Реакцию взаимодействия проводят в циркуляционном реакторе с регистрацией Кривой зависимости продукта от времени и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Аморфные металлы применяют в виде лент длиной 1 см. До их применения они обезжириваются. Реакционная смесь состоит из этилена и водорода. ,

. Амарфный обрабатывают сначала разбавленной азотной кислотой, а затем кислородом и наконец водородом. После этой предварительной обработки материал проявляет каталитическую активность.

Стекло Fe, Zr после предварительной обработки не проявляет каталитической активности. Стекло в случае обработки водородом проявляет явное увеличение поверхности и превосходную каталитическую активность.

. Результаты представлены в табл. 1

Таблица 1

CUroZfjo

аморфный

200 С, Н,.,, 4 ч Высокая

активность и при

В случае применения аморфного

после активации при 200 С за 24 мин измеряется одновременное количественное превращение. При 80°С за этот же период времени превращение составляет уже 40%.

Различие между аморфным и кристаллическим исходным материалом особо ярко выражается при гидрировании эти.лена с помощью

Активный ка

тализатор дает только аморфный исходный материал.

Пример 3. Окисление толуола

Реакцию взаимодействия проводят при 300 С в микропульсреакторе.

В реактор помещают слой из 2 г аморфного , предварительно обработанного разбавленной азотной кис лотой. Затем через реактор пропускаю нacьщ eнный толуолом поток воздуха. Активацию катализатора завершают через 2 ч. За один проход 12,5% количества исходного толуола окисляется до бензойной кислоты.

В одинаковых условиях катализатор ./Si02 дает конверсию 8,9%.

Пример 4. Гидрирование 1,3- бутадиена.

Реакции проводят ,в циркуляционном реакторе для периодического проведения процесса полимеризации, а продукты, включающие 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутан, анализируют с помощью газовой хроматографии.

Аморфные и кристаллические пробы состава при в течение 4 ч восстанавливают в потоке водорода. Эта предварительная обработка в случае аморфной пробы приводит к увеличению поверхности от 0,015 до 0,56 , в то время как поверхность кристаллической пробы сохраняет свою величину 0,008 .

В целях сравнения активности этих проб выбирают такие количества катализатора, при которых в реакторе имеются одинаковые площади поверхности. Эти опыты, проводимые -в

одинаковых условиях (температура 130 С, давление 0,8 бар, бутадиен: Н,1:1), показыва- ют, что аморфный по сравне

Ре„ Zr,, аморфный 350 Fe Zr, кристаллический 350

Fe чистое кристаллическое 380 Fe, Zr аморфный 380

нию с соответствующей кристаллической пробой намного активнее.

Результаты представлены в табл. 2.

Т а б л и ц .а 2

15

ю

20

0

Аморфную пробу исследуют еще бо- 5 лее подробно, определяя ее избирательность относительно бутена. При конверсии 90% избирательность при 30°С составляет 73%, а при 95 с-96%,

Пример 5. Синтез аммиака.

Реакцию вза модействия осуществляют очищенными газами в интегральном реакторе из нержавеющей стали (длина 40 см, диаметр 1,5 см). Анализ продуктов реакции проводят с помощью ИК-газоанализатора при давлении 4 бар, общем расходе газа 30-40 млн мин , количестве катализатора 8-10 г. Ленты из аморфного металла после обезжиривания разрезают на куски длиной 1-2 см.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Таблица 3

0

0,001704 0,001309

0,000144 0,005089

Тот факт, что металлы в собственно активном катализаторе взаимодействуют друг с другом, явствует из сравнения данных конверсии синтеза аммиака на системе Те - Zr. Чистое железо при 350 С не способно образовы- вать активного катализатора, в то время как стекла Fe,5,Zr и , дают активные катализаторы. При 400 С FeqjZr, более активен, чем ,, в то время как при более высоких температурах активнее Fe, Zr, . Предоставляется ряд возможностей по. лучения через аморфные металлы высокоактивных каталитических систем. Формула изобретения

Способ получения каталитически , действующих затвердевших в стеклообразном состоянии металлов путем расплавления смеси металлов с последующим Отверждением смеси при скорости охлаждения 10 .,.10 , о т л и25 ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повьшения эффективности катализатора в качестве смеси металлов используют смеси Feg,Zr, или (Fe, Zr ) Мо, или , или

30 или и полученные смеси дополнительно активируют разбавленной азотной кислотой, затем кислородом и водородом в случае гидрирования этилена либо разбавленной азотной кислотой в случае окисления толуола, либо водородом в случае гидрирования 1,3-бутадивна.

35