Способ получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина Советский патент 1988 года по МПК C07G1/00 

Изобретение относится к области :химии переработки гидролизного лигни :на, в частности к способу получения ;нового сорбента холевой кислоты на iоснове модифицированного гидролиз- :ного лигнина, который может быть использован , в химической, фармацев- :тической промьпиленности, в медицине и биохимии как высокоэффективный сорбент для извлечения холевой кислоты из растворов и биологических жидкостей.

; Целью изобретения является повьшю ние сорбирующей холеную кислоту активности сорбента на основе модифицированного гидролизного лигнина J достигаемое путем получения модифицированного лигнина последовательным хлорированием, аминированием, мети- лированием при условии, что исходное I сырье предварительно обрабатывают I-6(3-7 2%-ной серной кислотой в течение 2-3 ч, полученную реакционную массу разбавляют водой до концентрации серной кислоты в растворе 5-10%, затем полученный раствор кипятят в течение А-5 ч, фильтруютJ полученный лигнин в виде осадка промывают водой до рН 1-3,

Пример 1. 50 г гидролизного лигнина в 250 мл 60%-ной серной кислоты перемешивают 3 ч при 18-20 С, затем разбавляют водой до 10%-ной концентрации и кипятят 5 ч. Осадок фильтруют и промывают водой до рН 1.

Пример 2, 50 г гидролизног лигнина в 250 мл серной кислоты перемешивают 2,5 ч при температуре 18-20 С, затем разбавляют водой до 8%-коНцентраи 1И и кипятят 4,5 ч. Осадок фильтруют и промывают до рН 2.

Пример 3. 50 г гидролизного лигнина в 250 мл 72%-ной серной кислоты перемешивают 2 ч при 18-20 С, затем разбавляют водой до концентрации и кипятят 4 ч. Осадок фильтруют и про1чывают до рН 3,

Пример 4 200 г гидролизного лигнина, обработанного по примеру 1, суспензируют в 60 кл воды. В течение 4 ч при комнатной температуре пропускают газообразный хлор. Осадок фильтруют и промывают водой. Выход хлорлигнина 195 г. содержание хлора 16%.

90 г хлорлигнина обрабатывают 130 Ш1 полиэтиленполиамлиа в 50 мл

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

спирта в течение 3 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат при 50°С. Выход аминолигнина 100 г, содержание азота 10,8%.

К 90 г аминолигнина в 800 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия ; при перемешивании по каплям добавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч при 15°С. Затем продукт подкисляют 2%-ным раствором серной кислоты, фильтруют, промывают водой. Выход модифицированного лигнина 72 г, содержание азота 9,2%. Перед употреблением переводят в ОН-форму,

Пример 5. 200 г гидролизного лигнина, обработанного по примеру 2, хлорируют, аминируют и метилируют по примеру 4, Выход 75 г, содержание азота 9,3%.

Пример 6. 200 г гидролизного лигнина обрабатывают по примеру 3, хлорируют, аминируют и метилируют по примеру 4, Выход 78 г, содержание азота 9,5%.

Пример 7 (прототип). 200 г гидролизного лигнина перемепмвают с 600 мл четыреххлористого углерода и при комнатной температуре в течение 4 ч пропускают газообра зный хлор. Осадок фильтруют, промывают четьфех- хлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре. Содержание хлора в хлорлигнине 24-25%.

80 г хлорлигнина погружают в автоклав, добавляют 800 мл 25%-ного аммиака и 35 г порошкообразной меди. Смесь в течение 2 ч нагревают до

Осадок фильтруют, промывают сушат при 50°С. Содержание азота в аминолигнине 6,5%.

60 г аминолигнина заливают 800 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия и при перемешивании по каплям прибавляют 600 мл диметилсульфата в течение 5 ч при 15 С. Раствор подкисляют 2%-ной серной ки.слотой, фильтруют, промывают водой и сушат при 90°С. Выход 51 г. Содержание азота в модифицированном лигнине 7,5%. Высушенный продукт перед употреблением переводят в ОН-форму,

При выборе параметров процесса руководствуются следующими соображениями .

Обработка исходного гидролизного лигнина концентрированной серной кислотой.

,

водой,

Продолжение табл.2

Изобретение касается модифицированных лигнинов, в частности получения сорбента холевой кислоты на основе модифицированного лигнина, который может быть использован в химии, медицине, биологии..Цель - повышение сорбирующей способности лигнина. Получение последнего включает следующие стадии; а) обработку , исходного гидролизного лигнина в течение 2-3 ч 60-72%-ной H2SO4; б) отмывку HgSO до ее 5-10%-ной концентрации; в) кипячение раствора 4-5 ч и промывка отфильтрованного продукта до рН 1-3; г) хлорирование водной суспензии продукта хлором 4 ч при комнатной температуре и промывка осадка хлорлигнина; д) аминирование последнего полиэтиленамином и среде спирта в течение 3 ч; е) метилирование с помощью диметилсульфата в присутствии NaOH 5 ч при 15 С; подкис- ление HgSO, фильтрование и промывание водой. Модифицированный лигнин содержит 9,2-9,5% азота, 3,2-4,5% сульфатной золы, обеспечивает 70-73%-ную сорбцию холевой кислоты из ее 0,4%-ного раствора против 33% для лигнина, полученного при непосредственном хлорировании, аминирова- нии и метилировании. 3 табл. с О)

Примечание. Образцы те же, что и в табл. 1,

Как видно из табл. 2, оптимальный режим процесса лежнт в указанных параметрах. Следует также отметить, что содержание сульфатной золы в целевом продукте снижается до 3,2-4, по сравнению с 8% у билигнина.

Содержание золы в целевом продукт определяют по следующей методике.

Навеску 0,5 г препарата помещают в предварительно прокаленньй и взвешенный фарфороный или платиновый тигель, смачивают 0,5-1 мл концентрированной кислоты и осторожно нагревают на сетке или песчаной бане до удаленЕ1я паров серной кислоты. Затем ,прокаливают при красном калении до постоянного веса, избегая сплавления золы и спекания ее со стенками тигля о По окончании прокаливания тигель охлажда ст в эксикаторе и взвешивают.

Условную сорбционную способность определяют следующим образом,

г высушенного при 60-65°С до постоянной массы препарата вносят в коническую колбу вместимостью 20-25 мл, прибавляют 8 мп 0,4%-ного раствора холеной кислоты в 0,2 М фосфатном буфере, ставят на магнитну мешалку и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре,

2 мл надосадочпой жидкости помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют 15 мин при 3000 об/мин. Затем из центрифужной пробирки набираю 0,04 мл надосадочной жидкости, помещают в пробирку с прите.ртой пробкой.

Параллельно проводят контрольньш опыт, в такую же пробирку набирают 0,04 мл 0,4%-ного раствора холеной кислоты в 0,2 М фосфатном буфере,

В обе пробирки прибавляют по 8 мл концентрированной серне кислоты и

смесь выдерживают при бО С в течение 1 ч с Затем содержимое пробирок охлаждают до комнатной температуры и определяют концентрацию холевой кислоты флюриметрически.

Возбуж,цение флюоресценции при длине волны (первичный свето жльтр) 470 , регистрация флюоресценции при длине волны (вторичный свето- фиольтр) 510 нм.

В качестве раствора сравнения используют концентрированную серную кислоту.

Условную адсорбционную способность вычисляют по формуле

5

0

5

д lElIlE illlBirSil п, - п

100%

(

Па

100%,

- э

где А - величина адсорбции, %; п - показание флюориметра для

контрольного раствора холевой кислоты; п - Показание флюориметра для

надосадочной :о дкости; - показание флюориметра для

раствора сравнения. Количество холевой кислоты, адсорбированной билигнином, должно быть не менее 45,0%,

Приготовление 0,2 М фосфатного буфера. Смешивают 4 об.ч. раствора, 0 содержащего 71,6 г двузамещеиного фосфата натрия ( 12Н20) в 1 л воды, с 1 об.ч, раствора, содержащего 27,2 г однозамещенного фосфата калия (KHgPd i.) в 1 л.воды. Срок хра- 5 нения 7 дней (со для изгогоштенпя) при 4 С.

Сравнительные характери стики сорбентов по пpeдлaгae KJ ч известным способам представлены в табл, 5,

Известно, что исход 1ьй лигнин содержит до 15% смолистых веществ, закрывающих поры адсорбента и снижающих тем самым его эффективность на содержание смолистых веществ в предварительно обработанном гидролизном лигнине влияет концентрация и время обработки его серной кислотой.

Результаты испытаний приведены в табл . 1.

Таблица 1

к

исходный гидролизный лигнин, не обработанный серной кис-- лотой.

1 1 8

1

15

ю

Из табл, 1 видно, что эта зависимость имеет миниг м, приходяпсийся на указанные параметры концентрации и времени обработки (60-71% концентрации и 2-3 ч обработки).

Содержание смолистых веществ в исходном сырье определяют по следующей методике: 10 г препарата, полученного после обработки серной кислотой, экстрагируют 4 ч в аппарате Сок- слета 40 мл смеси спирта и бензола (1:1). После-экстракции препарат высушивают при 105 С, взвешивают и

вычисляют количество экстрагированных веществ (смолистых).

Обработка полученного продукта разбавленной серной кислотой.

Если обработкой исходного сырья концентрированной серной кислотой достигается удаление главным образом смолистых и низкомолекулярных веществ, то последующей обработкбй полученного- продукта разбавленной серной кислотой - удаление нелигнинных примесей, главным образом полисахаридов ,

Параметры этого процесса установлены экспериментально, причем зависимость степени очистки полученного продукта от полисахаридов хорошо коррелируется количеством сульфатной золы при различных значениях парамет- ров процесса.

Данные по определению сульфатной золы в целевом продукте (алкилами- нолигнинах) приведены в табл, 2,

Таблица 2

0,3

1

2 10

4,5

Наименование сорбента

Пример

1

2

3

4

5

6

7 (прототип) Гидролизньй лигнин (исходный

Энтеральный сорбент желчных кислот билигнина

целевой продукт

Таким образом, по предлагаемому способу получают сорбент на основе модифицированного гидролизного лигнина, обладающий большей адсорбирую- ,с щей холевую кислоту активностью, чем известный билигнин..

Формула изобрет.ения

Способ получения сорбента холевой 40 кислоты на основе модифицированного лигнина путем последовательного хлорирования, аминирования, метилирования и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повы- 45

Таблица 3

Сорбция холевой кислоты

1Л 1,5 1,7 3,9

4,0

А,1 1,8 1

2,5-3,0

шения активности сорбирующего холевую кислоту сорбента на основе модифицированного лигнина, исходный гидро- лизньш лигнин предварительно обрабатывают 60-72%-ной серной кислотой в течение 2-3 ч с последующим разбавлением реакционной массы водой до концентрации серной кислоты в растворе 5-10%j кипячением полученного раствора в течение 4-5 ч и промывкой отфильтрованного продукта до рН 1-3, а Процесс аминирования проводят поли- этиленполиамнном в среде спирта в течение 3-х ч.